计算反应的什么性质可以描述氧化还原反应的快慢？

Vincentears

各位老师，学生有几个问题想请教：
背景说明：A是多元酸（随着pH的变化形态会变化），B是还原剂（随着pH的改变，形态不会变化）。


1. 当A和B反应时，根据产物结果分析得到是明显的氧化还原反应，A得到两个电子从而被还原（高价变成低价，从而还产生氢氧根或者羟基自由基），B失去两个电子从而被氧化（伴随着气体生成），这种有断键和新键生成的好像不太好用marcus描述。随着pH的升高，A和B反应会加快，所以学生不知道计算什么性质可以描述不同pH下的快慢。恳请老师们指教~


2. 当pH升高时，虽然反应会加快，但是生成的羟基自由基却越来越少，学生能不能通过优化不同形态A的三重态（因为得到了两个电子，gaussian优化的过程中也明显看到氢氧根的脱离），然后查看它的自旋布居，假如随着pH的升高，在氢氧根上的自旋布居比例更低，能不能说明生成的羟基自由基概率更低？如果不行的话，该怎么描述较好？

先提前谢谢老师们指导~

granvia

具体得看pH影响你这反应的机制吧？究竟是A的形态不同导致了不同的反应势能面，还是由于H+直接参与反应，因此反应速率与H+浓度有关所致？ 实验测得该反应对H+浓度是几级反应？也许有助于理论模拟

Vincentears

granvia 发表于 2021-9-15 20:40
具体得看pH影响你这反应的机制吧？究竟是A的形态不同导致了不同的反应势能面，还是由于H+直接参与反应，因 ...

应该跟H+无关，不管哪个pH下，反应比例都是1:1，即二级反应。

wzkchem5

Vincentears 发表于 2021-9-15 13:46
应该跟H+无关，不管哪个pH下，反应比例都是1:1，即二级反应。

问的是这个反应对H+是几级反应，不是对A和B是几级

Vincentears

wzkchem5 发表于 2021-9-15 21:06
问的是这个反应对H+是几级反应，不是对A和B是几级

不好意思老师，这个定义不太懂，能讲讲是怎样的一个计算过程吗？

wzkchem5

Vincentears 发表于 2021-9-15 14:30
不好意思老师，这个定义不太懂，能讲讲是怎样的一个计算过程吗？

自己查“动力学反应级数”，然后按照反应级数的定义，告诉我们你的反应对于A是几级，对于B是几级，对于H+是几级。
一个反应，A和B反应的比例是1:1，不代表是二级反应。研究反应速率必须掌握动力学级数的概念，不然研究根本无从谈起