判断聚丙烯PP-H(secondary) + OH =PP· + H2O在B3LYP-D3(BJ)/def-TZVP下有无过渡态

开心の土豆雷

在寻求聚丙烯PP-H + OH =PP· + H2O 反应速率常数计算。primary, secondary, tertiaty下的过渡态结构已经在B3LYP/6-31G(d)下找到。以此为初猜，
正在B3LYP-D3(BJ)/def-TZVP下进行过渡态结构精度的提升（请看：http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 28134&fromuid=33800）
目前的情况是：Primary的过渡态结构已经被提升。一直卡在secondary，其过渡态一直在B3LYP-D3(BJ)/def-TZVP下未被找到。其间尝试了calcall, maxstep=1~5, gdiis, QST2等等，也改变了很多次初猜，都没有结果。
总体来看，初猜的结构总是朝着反应物的方向进行优化，其能量为上升趋势。使用了calcall以后，结果会出现结构振荡，但是取其中一点加maxstep=1~5仍然朝着反应物优化。
随后进行柔性PES扫描，设置为OH逐渐接近PP-H，O和H的距离从1.72au到1.22au，步长为0.02，25步。结果能量一直下降 fig.1。
根据外方合作导师的建议，直接对初猜进行极小值优化，收敛结构是产物。

现在判断该过渡态结构在B3LYP-D3(BJ)/def-TZVP下不存在。
（1）PES扫描设置是否合理？
（2）我的判断是否合理？
（3）如果过渡态不存在的话，那下一步该怎么办？换一个理论水平或者基组吗？
（4）如果换理论水平的话，有无推荐？计算条件：i9 10980XE  18核心 64GB, Gaussian 16W B.01.

#其他信息：该过渡态能在B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d)，B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(d)下找到，但在B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p)下尚未收敛，这个只试过一次。Tertiary的过渡态也未能找到。

RAL

氢转移过程对氢原子的极化函数是敏感的，至少要给转移的氢加极化函数，6-31G(d)和6-311G(d)算出的过渡态不一定可靠。另外只扫描HO...H-PP键可能找不到极大值点，可以使用GIC功能扫描O...H接近同时H...PP远离的过程

开心の土豆雷

RAL 发表于 2022-3-30 15:01
氢转移过程对氢原子的极化函数是敏感的，至少要给转移的氢加极化函数，6-31G(d)和6-311G(d)算出的过渡态不 ...

谢谢，我去尝试一下。