关于无辐射跃迁和圆锥交叉点

遗忘爱神

一个分子如果从S1通过无辐射跃迁回到基态，那么一定是经过圆锥交叉点吗？
目前的我做的势能面扫描S1和S0相差了约30kcal/mol，感觉不会有圆锥交叉，但实验上并没有看到发光。
找圆锥交叉点用molpro的CASSCF是比较推荐的办法吗？

sobereva

是

直接用扫描是难以定位的，圆锥交叉点应当用专门的算法来定位（参见如http://sobereva.com/286），molpro那个可以，高斯的CASSCF也有此功能用起来挺方便

遗忘爱神

sobereva 发表于 2016-11-28 01:15
是

直接用扫描是难以定位的，圆锥交叉点应当用专门的算法来定位（参见如http://sobereva.com/286），mol ...

高斯的CASSCF只能做较小体系的说

sobereva

说的就是小体系，大体系CASSCF谁用高斯

stecue

sobereva 发表于 2016-11-28 01:15
是

直接用扫描是难以定位的，圆锥交叉点应当用专门的算法来定位（参见如http://sobereva.com/286），mol ...

请问用高斯CASSCF找出来的S1->S0的圆锥交叉点，基态和激发态的几何结构是一样的吗？感觉如果没有用CDFT之类的方法的话，同一个几何结构算出两个完全简并的adiabatic电子结构，不太容易理解啊？即使找到了这个点，S1和S0之间的coupling也是完全为零啊？

stecue

也可能是发生了光致电子传递或者被溶剂分子淬灭了，没看到荧光不一定是发生了无辐射跃迁啊？

遗忘爱神

stecue 发表于 2016-11-28 14:34
也可能是发生了光致电子传递或者被溶剂分子淬灭了，没看到荧光不一定是发生了无辐射跃迁啊？

该分子经过照射之后发生了电子转移，但是如何这种电子转移态返回基态，感觉应该是走无辐射跃迁（经过圆锥交叉）

sobereva

stecue 发表于 2016-11-28 14:32
请问用高斯CASSCF找出来的S1->S0的圆锥交叉点，基态和激发态的几何结构是一样的吗？感觉如果没有用CDFT之 ...

一样

相关的一些词在语义上往往混用。圆锥交叉其实重在描述交叉或避免交叉区域的势能面形状，不代表两个态非得简并（交叉），即避免交叉点也可以叫圆锥交叉点。对实际分子，由于两个自旋多重度相同的态之间一般有相互作用，所以一般是避免交叉。

stecue

遗忘爱神 发表于 2016-11-28 16:28
该分子经过照射之后发生了电子转移，但是如何这种电子转移态返回基态，感觉应该是走无辐射跃迁（经过圆锥 ...

光致电子传递的产物往往反应活性都挺高。有时那个被激发的分子是电子给体，光致电子传递之后HOMO就直接空出来了，被水还原也是有可能的哈？

纯瞎猜的，习惯性跑题见谅哈。

stecue

sobereva 发表于 2016-11-28 18:52
一样

相关的一些词在语义上往往混用。圆锥交叉其实重在描述交叉或避免交叉区域的势能面形状，不代表 ...

了解！多谢！

stecue

我最近又思考了一下，其实第一个问题的答案是“不一定”。根据B-O近似下黄昆的无辐射跃迁理论（虽然是针对固体物理中的缺陷，但物理图像与溶剂中的分子没有本质区别），无辐射跃迁并不需要在圆锥交叉点。只要电子基态的核波函数量子数足够高，则即使在基态平衡位置时也有可能发生无辐射跃迁。这里要注意的是，核的位置和核波函数完全是两个概念。虽然处于核波函数基态时在平衡位置的出现概率较高，但完全不意味着“如果原子核出现在平衡位置，则原子核波函数处于基态”。原子核在任何位置都有可能出现，只要保证能量守恒，则在任何位置都可能出现无辐射跃迁。具体的概率，则与这一振动能级的核波函数有关。

但是，黄昆的理论提出之后，大家通过计算发现根据这个理论计算出来的无辐射跃迁速率只是实际观测结果的百分之一到千分之一。有一派科学家认为这是由于采取了康顿近似，也就是“耦合与原子核位置无关”这一近似导致的。采取康顿近似时，vibronic coupling实际上只取在平衡位置附近的值。他们发现假如考虑耦合与原子核位置的关系，尤其是考虑到圆锥交叉点附近的耦合与平衡位置的耦合严重不同，则计算出的无辐射跃迁速率要大几个数量级，基本与实验吻合。那么，从这个观点看，在平衡位置附近进行的无辐射跃迁虽然存在，但是可以忽略。

黄昆后来亲自分析了这个问题[1]。他的结论是，虽然“非康顿近似”的结果是对的，但是说康顿近似导致无辐射跃迁被算小了几个数量级，也属冤枉。他的分析结果是，对康顿近似的误用，而不是康顿近似本身，导致了偏小的结果。如果正确使用康顿近似，结果实际上和使用透热基(diabatic basis)计算（在黄昆原文的固体物理的语境中就是“静态耦合”）等价（实际上 Marcus theory 的计算就依赖于 diabatic basis）。这种计算虽然没有非康顿近似准确，但是也没差那么多。那么这样看来，造成无辐射跃迁的 vibronic coupling 仍然可以认为是在各处差不多。也就是说，在平衡位置发生的非辐射跃迁的比例，可能也是不小的（仍然取决于发生跃迁的那一振动能级的核波函数的形状，假如在平衡位置处是个节点(node)，显然就为0了）。

最后，圆锥交叉点仍然是最重要的。无论是较为严格的“非康顿近似”方法还是“正确的康顿近似（diabatic states）”方法，实际上都要求研究圆锥交叉点附近的vibronic coupling。从“正确的康顿近似”角度来看，我们说无辐射跃迁发生在圆锥交叉点，其正确理解应该是，在满足能量守恒时，这一点的“电子基态的核波函数（处于某个振动激发态）”和“电子激发态的核波函数（通常处于振动基态）”的重叠最大。

(1) 黄昆. 晶格弛豫和多声子跃迁理论. 物理学进展 1981, 1 (1), 31–85.

清微

请问用高斯CASSCF找S0->T1的圆锥交叉点，自旋多重度怎么设置呢？假如分别优化了单重态和三重态的结构，然后取中间构型，是不是需要设置NRoot=2？

linqiaosong

想请问一下Molpro用多参考方法找圆锥交叉点，我看手册上面写的是不是只支持用CPMCSCF，可以使用MS-CASPT2方法吗？

masc

stecue 发表于 2017-6-13 04:20
我最近又思考了一下，其实第一个问题的答案是“不一定”。根据B-O近似下黄昆的无辐射跃迁理论（虽然是针对 ...

老师，您的回答太有用了，有种豁然开朗的感觉。
请教一个问题：能否解答一下，“正确的康顿近似”具体是指什么？是指在圆锥交叉点附近使用康顿近似吗？不管是对晶格缺陷体系，还是单分子体系，“正确的康顿近似”应该都是很重要吧？我现在觉得，自己做非辐射跃迁速率常数要比实际小很多应该就是这个原因。