请问如何解决计算TADF分子的绝热激发能级优化到T5还没有出现比S1高的的三重态

jjm

请教大家，我在计算一个TADF分子的绝热激发能级，在优化T3及以上的高三重态时会出现势能面交叉，根据sob老师“谈谈势能面交叉对激发态优化的影响”的帖子，用T4的结果文件画过图，发现可以达到正确的绝热态。
因为对于TADF分子，deltaEST小于0.3ev都可以发生（反）系间窜越，所以想把可能的通道都找到。
但是目前已经优化到T5，T1-T5的能量都比S1低，还没有找到一个高的态。请问这种情况还有必要继续优化下去吗?这种应该怎么解决呢？
图片是我在oniom下做的激发态优化能级。谢谢大家

wzkchem5

如果T3及以上的态都会通过势能面交叉而优化到更低的T态，就说明T3及以上的态极其容易发生IC变成更低的T态。又因为这种经过锥形交叉点的IC一般远比ISC快，所以可以认为，反向ISC都是从比较低的三重态发生的。
当然原则上不排除那些比较低的T态IC到高的T态，然后在高的T态还没来得及IC回去之前就ISC到S1，但是这个必须用非绝热动力学来研究，Marcus理论描述不了这个过程

jjm

wzkchem5 发表于 2021-11-4 16:14
如果T3及以上的态都会通过势能面交叉而优化到更低的T态，就说明T3及以上的态极其容易发生IC变成更低的T态。 ...

非常感谢您的回复！
请问老师，我的理解是否正确：图中的T1/T2/T3 更可能 通过反系间窜越回到S1，具体还需要非绝热动力学去研究。
老师，请问我还需要继续算T6及更高的态，直到找到比S1高的三重态为止吗？
谢谢您

wzkchem5

jjm 发表于 2021-11-5 04:28
非常感谢您的回复！
请问老师，我的理解是否正确：图中的T1/T2/T3 更可能 通过反系间窜越回到S1，具体还 ...

这个取决于你之后如何计算ISC过程，如果用Marcus理论，那么即便找更高的T态，只要发生了势能面交叉、优化到了低的T态，那么即便找到也没用，因为即便找到了也不影响Marcus理论的计算结果；如果用非绝热动力学，那么不需要去找，动力学过程自动就会让分子跳到那些高的T态

jjm

wzkchem5 发表于 2021-11-5 15:13
这个取决于你之后如何计算ISC过程，如果用Marcus理论，那么即便找更高的T态，只要发生了势能面交叉、优化 ...

好的，我了解了，谢谢您的耐心解答！