求助关于ORCA计算出的旋轨耦合常数能否用于直接三重态跃迁的理解

晓来雨过 · 发表于 Post on 2021-11-15 09:44:04

老师好。当利用ORCA计算出S→T的旋轨耦合常数（SOC）之后，在对数据进行分析。发现结合Guassian的结果，基态与激发态之间的振子强度特别小，而S0→Tn的的SOC常数又特别大>500，那么是否可以解释成体系有概率直接从基态激发到三重态呢？（类似Chem. Sci., 2019,10, 5031-5038这篇文章中的理论）
以及，S0→Tn和Tn→S0的的SOC常数有区别吗？在计算上如何实现呢？

tiandikuoyuan · 发表于 Post on 2021-11-15 10:33:06

ORCA计算旋轨耦合常数时会同时给出三线态振子强度，你可以直接比较单线态和三线态之间强度差别；三线态吸收是可以的，只是通常非常弱

晓来雨过 · 发表于 Post on 2021-11-15 11:35:12

tiandikuoyuan 发表于 2021-11-15 10:33
ORCA计算旋轨耦合常数时会同时给出三线态振子强度，你可以直接比较单线态和三线态之间强度差别；三线态吸收 ...

三线态振子强度能给出吗？我的结果里都是会直接显示自旋禁阻的，sob老师的博文里也提及了“目前支持TDDFT下考虑旋轨耦合得到振子强度的程序不算多，只有ADF、Dalton······”

tiandikuoyuan · 发表于 Post on 2021-11-15 17:35:40

晓来雨过发表于 2021-11-15 11:35
三线态振子强度能给出吗？我的结果里都是会直接显示自旋禁阻的，sob老师的博文里也提及了“目前支持TDDFT ...

你可以看下你的文件里面，应该也有这样的数据

sobereva · 发表于 Post on 2021-11-15 23:38:20

晓来雨过发表于 2021-11-15 11:35
三线态振子强度能给出吗？我的结果里都是会直接显示自旋禁阻的，sob老师的博文里也提及了“目前支持TDDFT ...

可以给出

自旋禁阻的跃迁，即便在考虑旋轨耦合后不再严格禁阻，振子强度一般也还是很小。

S0吸收光子激发到三重态激发态，虽然考虑旋轨耦合后也不是一点也没有，但是可忽略不计、没什么实际意义，一般不考虑。

以后发帖时候别用那么大字号。

晓来雨过 · 发表于 Post on 2021-11-15 23:52:54

本帖最后由晓来雨过于 2021-11-16 00:02 编辑

sobereva 发表于 2021-11-15 23:38
可以给出

谢谢老师提醒
我检查了一下，三线态的振子强度在10^-6这个数量级上，高斯给出的单线态的在10^-2数量级上。
然后看了下轨道和NTO，S0→S1和S0→T1的形状几乎一模一样，能量的差值大于0.5eV，再加上S0-T的SOC特别大，那我能不能解释为有可能存在更多的直接三线态跃迁呢？我看提及的文献中，当激发波长低时，主要是先激发到Sn，然后弛豫到T1；当激发波长较长时，直接的三重态激发占比会增加。这种比例是没法量化的吧？或者粗略的定量。
谢谢老师的答复！

晓来雨过 · 发表于 Post on 2021-11-16 00:03:08

tiandikuoyuan 发表于 2021-11-15 17:35
你可以看下你的文件里面，应该也有这样的数据

谢谢老师，确实是我没有仔细阅读博文。

sobereva · 发表于 Post on 2021-11-16 01:09:41

晓来雨过发表于 2021-11-15 23:52
谢谢老师提醒
我检查了一下，三线态的振子强度在10^-6这个数量级上，高斯给出的单线态的在10^-2数量级上 ...

你算出来S0跃迁到三重态的振子强度非常小，说明对吸收光谱的贡献基本察觉不到。
但如果S0激发到S1和T1的能量差较大，你用波长正对应S0-T1能级差的光去照这个体系，那倒可以说直接跃迁到T1的比例相对S1来说不低

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