求助使用ORCA计算SOC后的审稿意见

晓来雨过

各位老师好！我在论文中给出了Gaussian下计算得到的基态到单重激发态的振子强度，用以说明跃迁能力的差别。之后参照http://sobereva.com/462，给出了使用ORCA在TDDFT下计算的单重态与三重态的旋轨耦合常数。初稿中的描述给了审稿人误解，以为该振子强度是基态到三重激发态。已经给予了更改解释。但是审稿人在其意见中最后一段说“Finally, it is not clear howwere the oscillator strengths obtained. A typical ORCA output gives the SOCstates with their respective oscillator strength, but as they are not the sameas the TDDFT states, the normal Tn symbols are not used. Please clarify thisissue.”我认为在orca中，不是也可以得到基态到三重态的振子强度吗？为什么和TDDFT不同？请问我如何回复这样的意见呢？要把与原理说出来吗？

wzkchem5

审稿人的意思可能是说，SOC计算得到的态不是纯的单重态和三重态，所以如果你已经用Tn指代了纯的三重态，就需要用另外的符号指代加了SOC以后得到的态

晓来雨过

wzkchem5 发表于 2021-11-25 23:36
审稿人的意思可能是说，SOC计算得到的态不是纯的单重态和三重态，所以如果你已经用Tn指代了纯的三重态，就 ...

谢谢老师，那这样我可能更不理解这个问题了。该计算是用来比较两个结构荧光/磷光发射的，文章中并没有提及纯的三重态类似的文字。
第二疑惑是，当我指定了某个构型之后，三重态还会有纯与不纯之分吗？我已区分Spin为0和1分别对应单重态和三重态。sob老师在帖子里写“程序按照以下流程计算和输出
(1)做常规B3LYP/TZVP基态计算以得到参考态波函数
(2)做常规TD-B3LYP/TZVP计算，先计算5个单重态激发态，再计算5个三重态激发态
(3)计算旋轨耦合积分，构建所有态之间的旋轨耦合矩阵元，然后对此矩阵对角化得到本征值和本征矢
(4)输出完整的旋轨耦合矩阵，实部和虚部分别输出，每个三重态当做不同的三个子态考虑
(5)输出单-三重态间旋轨耦合矩阵元",
我在第二步就已经得到了单重态激发态和三重态激发态，这个不是纯的单重态和三重态吗？

wzkchem5

晓来雨过 发表于 2021-11-25 17:19
谢谢老师，那这样我可能更不理解这个问题了。该计算是用来比较两个结构荧光/磷光发射的，文章中并没有提 ...

这个和你是否提到了纯的三重态没有关系。SOC计算得到的所谓的三重态，是三重态和极少量的单重态的线性组合，因此不是100%的三重态。对于纯有机分子，一般混合的单重态比例非常少，所以在不需要很严谨的场合，可以说SOC计算得到的三重态如何如何，但是碰到严谨的人就会被挑刺。
你的第二步得到的确实是纯的单重态和三重态，但是SOC的振子强度不是对应的第二步的各个态之间的跃迁，而是对应的第三步的各个本征矢之间的跃迁，而这些本征矢不是纯的单重态和三重态。如果计算纯的单重态和三重态之间的振子强度，那么即便考虑了SOC，结果也是0