如何从MOLCAS的输出文件判断跃迁类型？

Yin · 发表于 Post on 2021-11-11 10:38:51

本帖最后由 Yin 于 2021-11-11 10:38 编辑

大家好。看到一篇文献（参见附件），作者在Gaussian中进行了结构优化和CASSCF计算，在Molcas中通过MS-CASPT2方法，计算了分子的垂直激发能，得到了npi*和pipi*激发的轨道及垂直激发能，如下图。
请问大家，这里是如何从Molcas的输出文件判断两个态是npi*和pipi*跃迁的呢？轨道图又是如何得到的呢？
我通过之前的提问知道可以在OpenMolcas中查看轨道系数，故在输出文件中（跑了OpenMolcas中003.input的例子），找到如下信息，请问该如何判断呢，这部分表示什么意思，有什么文献或者资料参考吗？谢谢大家了。

pwzhou · 发表于 Post on 2021-11-11 13:08:00

本帖最后由 pwzhou 于 2021-11-11 13:10 编辑

在输出文件中找如下信息：
2代表该轨道占据数为2，u为自旋向上，d为自旋向下

Yin · 发表于 Post on 2021-11-11 14:47:30

pwzhou 发表于 2021-11-11 13:08
在输出文件中找如下信息：
2代表该轨道占据数为2，u为自旋向上，d为自旋向下

谢谢老师的回复，我找到了这部分的信息。那么uu就是表达含有两个自旋向上电子的单占据轨道吗？222列下的0和2对应的意思是完全占据和未完全占据吗？还想问一下conf/sym列对应的是什么呢？麻烦您了哈

pwzhou · 发表于 Post on 2021-11-11 20:07:08

Yin 发表于 2021-11-11 14:47
谢谢老师的回复，我找到了这部分的信息。那么uu就是表达含有两个自旋向上电子的单占据轨道吗？222列下的0 ...

请两个问题，是的。
最后一个问题，conf/sym对应的是configuration/symmetry的缩写，这一列对应下面对应的是对应的configuration的编号，这个不用关注，右边的1 222是对称性

Yin · 发表于 Post on 2021-11-11 22:02:38

pwzhou 发表于 2021-11-11 20:07
请两个问题，是的。
最后一个问题，conf/sym对应的是configuration/symmetry的缩写，这一列对应下面对应 ...

明白了，非常感谢老师的回复。

Yin · 发表于 Post on 2021-11-12 10:59:56

pwzhou 发表于 2021-11-11 20:07
请两个问题，是的。
最后一个问题，conf/sym对应的是configuration/symmetry的缩写，这一列对应下面对应 ...

老师你好，还想问一下怎么能通过这部分信息判断是什么激发，并且对应相应的HOMO和LUMO轨道呢？麻烦您了哈，再次感谢。

pwzhou · 发表于 Post on 2021-11-12 11:41:59

Yin 发表于 2021-11-12 10:59
老师你好，还想问一下怎么能通过这部分信息判断是什么激发，并且对应相应的HOMO和LUMO轨道呢？麻烦您了哈 ...

以我那个截图为例，活化空间是12e12o，所以你可以看到基态里面weight最大的那个configuration是222222000000，这里面2和0的分界线就是HOMO和LUMO的分界线，最后一个2是HOMO，第一个0是LUMO。第一激发态里面weight最大（0.75）的configuration是22222ud00000，这个就代表HOMO上有一个自旋向上的电子，LUMO上有一个自旋向下的电子，这个态的性质就可以通过把HOMO和LUMO轨道画出来判断。

Yin · 发表于 Post on 2021-11-12 15:44:40

pwzhou 发表于 2021-11-12 11:41
以我那个截图为例，活化空间是12e12o，所以你可以看到基态里面weight最大的那个configuration是222222000 ...

受教了，太感谢了！那以您的截图为例，第一激发态是HOMO→LUMO，还是HOMO-1到LUMO+1呢？

pwzhou · 发表于 Post on 2021-11-12 16:24:00

Yin 发表于 2021-11-12 15:44
受教了，太感谢了！那以您的截图为例，第一激发态是HOMO→LUMO，还是HOMO-1到LUMO+1呢？

我已经说的很明显了，第一激发态22222ud00000的贡献是75%，这个configuration对应的就是HOMO到LUMO，所以第一激发态HOMO到LUMO的贡献最大。HOMO-1到LUMO+1对应的configuration是2222u20d0000，图里面压根看不到这个，不知道你为啥会有此疑问？

Yin · 发表于 Post on 2021-11-12 17:10:42

pwzhou 发表于 2021-11-12 16:24
我已经说的很明显了，第一激发态22222ud00000的贡献是75%，这个configuration对应的就是HOMO到LUMO，所以 ...

好的，明白了，之前是我理解的不太对，所以会问这个问题，再次感谢老师！

Yin · 发表于 Post on 2021-12-14 15:12:46

pwzhou 发表于 2021-11-12 16:24
我已经说的很明显了，第一激发态22222ud00000的贡献是75%，这个configuration对应的就是HOMO到LUMO，所以 ...

老师好，再次请教您一下。我首先用RASSCF方法优化了基态的极小能量结构；接着基于基态的极小能量结构，又用CASPT2方法计算了S1态和S2态的激发能。可是我发现，通过RASSCF的文件查看基态和激发态的轨道跃迁类型（S1均为npai*跃迁）和从用CASPT2方法(S1和S2均为paipai*跃迁）计算的输出文件中查看的轨道跃迁是不一样的，请问这是为什么，是我哪里弄错了吗？

pwzhou · 发表于 Post on 2021-12-14 22:48:59

Yin 发表于 2021-12-14 15:12
老师好，再次请教您一下。我首先用RASSCF方法优化了基态的极小能量结构；接着基于基态的极小能量结构，又 ...

没有看到你的轨道图，暂且假定你的结论是对的。有两个问题：
第一，我看你在优化和单点的时候，初始猜测轨道是同一个（根据文件名判断的）。实际上你在第二步算CASPT2的时候应该直接读取优化那一步最终得到的CASSCF轨道。这样至少你在重新算casscf的时候和之前优化得到的能量和态的顺序完全一致。你目前这样做是有可能出现你这样的结果的，因为npi*态在不同的构型下其激发能的顺序会发生改变，比如在某一构型下是S2，在另外一个构型下是S3或者更高，这种情况下初始猜测轨道会影响你的计算结果，具体的情形一两句话说不清楚。你这种结果说明npi*态的顺序肯定在不同构型下发生了改变，这个时候你要在态平均时加入足够多的态，才能够得到自洽的结果。
第二，CASSCF会低估npi*态的能量，所以计算caspt2以后npi*能量升高，会变成更高的激发态，如果加入溶剂化效应，npi*态能量会继续升高，所以caspt2和casscf的态并不是总是一一对应的，要得到准确的结果，加大态平均的数目。

简单来说，构型的变化和caspt2都会改变npi*态的能量和顺序，在有npi*态的时候，casscf和caspt2计算的态的顺序不一致是很正常的现象。推荐几篇我们最近的文章供你参考（https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c08207；https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01774；https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2021.109905）

Yin · 发表于 Post on 2021-12-15 10:07:00

pwzhou 发表于 2021-12-14 22:48
没有看到你的轨道图，暂且假定你的结论是对的。有两个问题：
第一，我看你在优化和单点的时候，初始猜测 ...

老师，非常感谢您，我会仔细学习的~

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