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计算化学公社»论坛首页 › 理论与计算化学 (Theoretical and Computational Chemistry) › 量子化学 (Quantum Chemistry) › 高斯计算如何得到KIE值
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[新手求助] 高斯计算如何得到KIE值

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zhaox

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楼主
发表于 Post on 2020-12-5 16:12:21 | 只看该作者 Only view this author |只看大图 View big picture 回帖奖励 |倒序浏览 Reverse view |阅读模式 Reading model
请问高斯计算如何得到KIE值？
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zsu007

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发表于 Post on 2020-12-5 16:57:22 | 只看该作者 Only view this author
找篇有KIE计算的文章，重复其计算就好理解了。
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wzkchem5

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发表于 Post on 2020-12-5 17:21:42 | 只看该作者 Only view this author
以H/D KIE为例，分别计算H底物和D底物的反应速率常数，两者相除就行了。又因为同位素质量只影响Gibbs自由能校正，所以实际上过渡态和反应物的结构、能量和Hessian都只需要算一遍，只不过热化学分析要用不同的同位素质量做两遍。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF（https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html）、ORCA（https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php）开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页：http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
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sobereva

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发表于 Post on 2020-12-6 14:50:10 | 只看该作者 Only view this author


不会计算k的话看
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）致力于计算化学的发展和传播，长期开办极高质量的各种计算化学类培训：初级量子化学培训班、中级量子化学培训班、高级量子化学培训班、量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班、分子动力学与GROMACS培训班、CP2K第一性原理计算培训班，内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路！培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》。
欢迎加入北京科音微信公众号获取北京科音培训的最新消息，并避免错过网上有价值的计算化学文章！
欢迎加入人气极高、专业性特别强的理论与计算化学综合交流群思想家公社QQ群（群号见此链接），合计达一万多人。北京科音培训班的学员在群中可申请VIP头衔，提问将得到群主Sobereva的最优先解答。
思想家公社的门口Blog：http://sobereva.com（发布大量原创计算化学相关博文）
Multiwfn主页：http://sobereva.com/multiwfn（十分强大、极为流行的量子化学波函数分析程序）
Google Scholar：https://scholar.google.com/citations?user=tiKE0qkAAAAJ
ResearchGate：https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu
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Karlsruhe

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发表于 Post on 2022-9-16 11:03:10 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-12-6 14:50
不会计算k的话看
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs. ...

请问sobereva老师，这个和 Bigeleisen-Mayer方程计算KIE值，在本质上是一样的吗？
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wzkchem5

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发表于 Post on 2022-9-16 15:54:07 | 只看该作者 Only view this author
Karlsruhe 发表于 2022-9-16 04:03
请问sobereva老师，这个和 Bigeleisen-Mayer方程计算KIE值，在本质上是一样的吗？

当自由能计算用的是RRHO而非QRRHO，且完全没有数值误差的时候，这个方法和Bigeleisen-Mayer法等价。推导见Bigeleisen, Jacob, and Max Wolfsberg. "Theoretical and experimental aspects of isotope effects in chemical kinetics." Advances in Chemical Physics (1957): 15-76.
当自由能计算用的是RRHO，但有数值误差时，Bigeleisen-Mayer法更好，因为后者通过一些数学技巧，避免了一些对数值误差比较敏感的项（主要是和小频率有关的项）的计算。
当自由能计算用的是QRRHO，且没有数值误差时，从自由能计算KIE更好，原因是QRRHO对小频率的处理比RRHO准，关于这个的讨论参见DOI: 10.1002/chem.201200497
当然，实际自由能计算一方面考虑到精度问题应该用QRRHO，另一方面不可避免地有数值误差。这就涉及到一个问题，是QRRHO相比RRHO的改善大，还是数值误差的影响大。据我所知文献对此没有定论。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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发表于 Post on 2022-9-16 16:29:02 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-9-16 15:54
当自由能计算用的是RRHO而非QRRHO，且完全没有数值误差的时候，这个方法和Bigeleisen-Mayer法等价。推导 ...

谢谢老师的指导。我最近在重复一篇文献的计算结果，文献是利用ISOEFF98这个程序计算的KIE值，我利用老师您说的这个反应速率比值的方法。发现计算的结果与文献差别比较大。我再研究一下老师提到的参考文献。
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dnlx

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发表于 Post on 2023-3-7 05:22:11 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 dnlx 于 2023-3-7 05:23 编辑
wzkchem5 发表于 2022-9-16 15:54
当自由能计算用的是RRHO而非QRRHO，且完全没有数值误差的时候，这个方法和Bigeleisen-Mayer法等价。推导 ...

Dale et al. JACS 2021也认为等价，但是我对这个有些疑问。

看了公式下推导过程，振动熵多出了 d[ln(qvib)]/d[ln(T)]这一项，出现了一个不可能消掉的u*exp(-u)项，这里u=(h*v)/(kB * T)。所以二者似乎并不等价？

下面第一个图Svib推导来自网上。第二个图来自Dale et al. (2021）补充材料。

202303070521305021..png (184.04 KB, 下载次数 Times of downloads: 8)

Svib：https://www.youtube.com/watch?v=Mo7v0nwFFZ4

Svib：https://www.youtube.com/watch?v=Mo7v0nwFFZ4

202303070518282795..png (218.37 KB, 下载次数 Times of downloads: 7)

202303070518282795..png
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wzkchem5

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发表于 Post on 2023-3-7 05:54:36 | 只看该作者 Only view this author
dnlx 发表于 2023-3-6 22:22
Dale et al. JACS 2021也认为等价，但是我对这个有些疑问。

看了公式下推导过程，振动熵多出了 d[ln(q ...

这一项在算自由能的时候，和能量的热校正抵消了吧

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Zikuan Wang
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dnlx

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发表于 Post on 2023-3-7 06:07:22 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-3-7 05:54
这一项在算自由能的时候，和能量的热校正抵消了吧

是的，推导一下Cv积分，看出来了。
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