关于文献Pt2->Pt2H Relative free energy 计算的问题

yyyyang

老师您好，

最近我尝试计算文献 DOI: https://doi.org/10.1039/D2DT02645G 中的相对自由能（relative free energy）。

计算条件为使用 Gaussian 16-c01-avx，pbe1pbe/def2tzvp em=gd3bj scrf=smd。

在步骤 Pt₂ + H⁺ → Pt₂H⁺ 中，ΔG_relative = G_Pt2H⁺ - G_Pt2 - Gsol_H⁺ = -25.59 kcal/mol （其中 Gsol_H⁺ = -262.4 kcal/mol），这一结果接近文中的 -26.3 kcal/mol。

然而，在涉及 +e⁻ 的步骤中，无论是从 Pt₂ + H → Pt₂H，ΔG_relative = G_Pt2H - G_Pt2 - G_H，还是从 Pt₂H⁺ + e⁻ → Pt₂H，ΔG_relative = G_Pt2H - G_Pt2H⁺ - G_e⁻，都无法得到与文献中 -16.1 kcal/mol 相近的结果。（其中 G_H = 4.6 kcal/mol 和 G_e⁻ = -24.936 kcal/mol 均来自其他文献，G_Pt2 和 G_Pt2H 则通过 Gaussian 输出文件中的 Sum of electronic and thermal Free Energies 得到）。

请问是否忽视了某些计算步骤，或者是计算公式存在问题？

谢谢。


DOI

wzkchem5

检查Pt2H的计算是不是没有收敛到能量最低的波函数。例如可以先做个稳定性分析看看

yyyyang

wzkchem5 发表于 2024-12-17 01:41
检查Pt2H的计算是不是没有收敛到能量最低的波函数。例如可以先做个稳定性分析看看

文献附带的信息中有计算每个结构得出的sum of electronic and thermal free energies, 但是我用ΔG=G_Pt2H - G_Pt2H+ - G_e- = -16.1kcal/mol, 得到G_e- = -76.649kcal/mol, 和找到其他文献中不管是气相的还是溶液中的电子能都不符，是还需要减去其他什么自由能还是不能用高斯中的能量直接做计算？

wzkchem5

yyyyang 发表于 2024-12-23 23:20
文献附带的信息中有计算每个结构得出的sum of electronic and thermal free energies, 但是我用ΔG=G_Pt2 ...

你做了稳定性分析了吗？如果没做的话，程序算出来的G_Pt2H就不一定对

yyyyang

wzkchem5 发表于 2024-12-24 16:41
你做了稳定性分析了吗？如果没做的话，程序算出来的G_Pt2H就不一定对

用来计算的结构都测试过了，是稳定的。文献的附加信息中也有作者计算的每一个分子结构的输出文件截图，各项能量相差都不大（Hartree为单位的话）。但是我用产物的自由能减去生成物的自由能还是得不到文献里的这个能量路径图。

wzkchem5

yyyyang 发表于 2024-12-29 17:55
用来计算的结构都测试过了，是稳定的。文献的附加信息中也有作者计算的每一个分子结构的输出文件截图，各 ...

那用作者算出来的自由能相减，能否得到作者自己报的反应deltaG？

yyyyang

wzkchem5 发表于 2024-12-30 04:26
那用作者算出来的自由能相减，能否得到作者自己报的反应deltaG？

按生成物自由能减去反应物自由能能算不出作者自己报的反应deltaG。

wzkchem5

yyyyang 发表于 2024-12-30 14:54
按生成物自由能减去反应物自由能能算不出作者自己报的反应deltaG。

那应该发邮件联系作者，如果你计算没有问题的话，这种情况下文章原作者应当发erratum