此文献中分子结MO计算是否合理？

wwjun · 发表于 Post on 2022-3-2 15:57:11

一篇有关分子结的文献（Jia, C. C. et al. Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity. Science 352, 1443-1445, doi:10.1126/science.aaf6298 (2016). ）中对分子（图1a）的HOMO/LUMO进行了计算（图1c），用的是PBE0, M06 2X, M11, CAM B3LYP等泛函加上6-311++g (3df, 3pd)基组。
学生有两个疑问：1 图1中的分子是与石墨烯的末端的两个羧基通过酰胺键相连的。而文献中仅对分子进行了计算，而并未考虑基底、石墨烯（图2）和它的相互作用。请问这样能保证结果正确吗？ 2 文献中使用的基组6-311++g(3df, 3pd)合适吗？
十分感谢各位大佬！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-2 19:06:00

1. 这个计算应该计算的就是单独的分子的HOMO、LUMO。如果考虑石墨烯，那么整个体系的HOMO、LUMO可能都在石墨烯上面，因为石墨烯的gap为零，这样就失去这个计算的意义了。基底、酰胺键可能有少许影响，但大概率没有定性影响，所以假如你是审稿人，你提意见说让作者考虑酰胺键和基底再算一次也是合理的要求，但是如果没有审稿人提这条意见，客观来说作者不算也是可以接受的。
2. 不合适，极化函数和弥散函数加太多了。但是不影响结果的正确性（因为是加太多了而不是加太少了），只是白白浪费了一些机时而已。

wwjun · 发表于 Post on 2022-3-2 19:09:32

wzkchem5 发表于 2022-3-2 19:06
1. 这个计算应该计算的就是单独的分子的HOMO、LUMO。如果考虑石墨烯，那么整个体系的HOMO、LUMO可能都在石 ...

十分感谢

sobereva · 发表于 Post on 2022-3-2 20:37:23

6-311++g(3df, 3pd)是极度丑陋的基组，缺乏基组常识的人才会用这个
6-311g(3df,3pd)比def2-TZVPP更贵结果还更差，毫无使用价值。当前研究根本没必要加弥散，而且还把通常很没意义的氢的弥散加了，更是瞎浪费计算时间，仔细看
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

基组该用什么看
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

文中瞎用一堆泛函也没什么意义。M11算什么都不灵，毫无考虑价值。M06-2X既不适合算轨道能量（gap过度高估）也不适合算电子光谱（磷光除外）

wwjun · 发表于 Post on 2022-3-3 09:10:36

sobereva 发表于 2022-3-2 20:37
6-311++g(3df, 3pd)是极度丑陋的基组，缺乏基组常识的人才会用这个
6-311g(3df,3pd)比def2-TZVPP更贵结果 ...

谢谢卢老师！

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