配位聚合复合物的形成和反应能垒判断总的反应速率如何判断？

双黄蛋

背景：烯烃配位聚合，两种配合物催化剂催化1-己烯聚合。烯烃先配位(即形成复合物)再活化插入，实验结果：5b催化剂(红色)反应速率大于5a(黑色)。5b在5min内可以催化90%以上的1-己烯聚合，而5a反应了2小时只催化了70%的烯烃聚合。两种催化剂都很稳定，不存在分解变质导致无催化活性的情况。计算结果如图，图中单位均为kcal/mol。如果以烯烃+催化剂形成的复合物为反应物，则反应能垒确实是红色小于黑色。而红色形成复合物的能量却大于黑色，形成复合物这一点，应该是红色慢于黑色。这种情况我应该如何解释？我目前的想法是：红色形成复合物后迅速插入；而黑色容易形成复合物不容易继续插入，所以黑色的反应速率慢。
另外补充一个问题：本人想研究单金属配合物中心金属处的空间位阻，有没有评判方法？从测得的单晶结构没有看出来。能否通过计算模拟呢？

妙角不脆

空间位阻现在用的是有点像地理里面的等高线图。可以看看这篇文章。

DOI        https://doi.org/10.1039/D1SC04969K

sobereva

常有人用这种投影图分析位阻、中心金属附近的拥挤程度
使用Multiwfn绘制分子和固体表面的距离投影图
http://sobereva.com/589（http://bbs.keinsci.com/thread-21754-1-1.html）

冰释之川

你这能垒是在什么计算水平下得到的？ 对于双分子反应体系，除非两分子能结合成非常稳定的复合物，否则，应当还是以两个分子自由能之和作为基准，因此红色路径能垒比黑色的高。有条件可以提高计算级别看看计算结果如何

双黄蛋

妙角不脆 发表于 2022-3-29 11:27
空间位阻现在用的是有点像地理里面的等高线图。可以看看这篇文章。

DOI        https://doi.org/10.1039 ...

感谢回答

双黄蛋

sobereva 发表于 2022-3-29 11:58
常有人用这种投影图分析位阻、中心金属附近的拥挤程度
使用Multiwfn绘制分子和固体表面的距离投影图
http ...

谢谢老师，我尝试画一下投影图

双黄蛋

冰释之川 发表于 2022-3-29 12:42
你这能垒是在什么计算水平下得到的？ 对于双分子反应体系，除非两分子能结合成非常稳定的复合物，否则，应 ...

你好，感谢解答。问题不出在我使用的泛函上。经过检查发现，我的红色过渡态计算有误，一些靠近中心金属的柔性结构的构象没有按最低的结构去做过渡态初猜。重新计算后红色线最高为7.0kcal/mol。