求助，关于分子间电荷转移的一些问题

卖个萌 · 发表于 Post on 2020-9-29 11:00:12

本帖最后由卖个萌于 2020-9-29 11:03 编辑

各位老师好，最近看了一篇文献，文献中用b3lyp/6-31G(d)进行了HOMO和LUMO的计算，发现二聚体具有分子间电荷转移特性，如图1

，我用cam-b3lyp/6-31G(d)对该二聚体空穴-电子分析以及NTO分析发现其具有局域激发的特性，空穴-电子分析如图2

，NTO分析如图3

，请问各位老师，用cam-b3lyp/6-31G(d)计算的结果是否可信？

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-9-29 11:23:27

本帖最后由喵星大佬于 2020-9-29 11:27 编辑

非共价复合物的HOMO和LUMO？？？？？

首先，这个复合物稳不稳定，结合能大概在什么量级，一般来说电荷转移激发复合物应该有明显的若相互作用以维持稳定的复合物结构，这个看起来就不靠谱。

HOMO和LUMO都不在一个分子里，这怕是在搞笑。

最后如果复合物稳定，CAM-B3LYP/TD计算激发是合理，空穴电子分析也是合理的。当然如果考虑你实际上不知道是什么激发形式，用M062X或者wB97XD会更好，因为CAM-B3LYP对于局域价层激发的描述并不好

sobereva · 发表于 Post on 2020-9-29 11:55:48

你的计算和文献没有可比性。电子激发又不总是HOMO->LUMO主导的激发

M06-2X算局域单重态激发高估得太厉害，还不如CAM-B3LYP

卖个萌 · 发表于 Post on 2020-9-30 11:24:42

本帖最后由卖个萌于 2020-9-30 11:25 编辑

sobereva 发表于 2020-9-29 11:55
你的计算和文献没有可比性。电子激发又不总是HOMO->LUMO主导的激发

M06-2X算局域单重态激发高估得太厉害 ...

好的，谢谢sob老师，我用文献中这个二聚体构型做了td（b3lyp,6-31g**），发现这对二聚体的跃迁是H-L主导的（76%），通过电子空穴图也可以明显看出是个分子间的CT态（图1）。我们用过cam-b3lyp对这个二聚体做了同样的计算，发现并不是H-L主导的跃迁，有多个轨道参与跃迁，没有主导的轨道（图2），进一步我们做了NTO分析，可以看出这对二聚体的跃迁是分子内的局域激发（图3）。请问老师我们可不可以认为这对二聚体存在分子间CT性质的可能性非常小，可以判断为分子内的局域激发呢？

图1

图2

图3

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-30 15:28:20

卖个萌发表于 2020-9-30 11:24
好的，谢谢sob老师，我用文献中这个二聚体构型做了td（b3lyp,6-31g**），发现这对二聚体的跃迁是H-L主导 ...

至多只能说是最低的激发态存在CT的可能性小，不能说这个二聚体存在CT的可能性小。而且还是在初始构象是你现在用的这个构象的情况下，没准换个构象结论就变了。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-9-30 15:32:10

wzkchem5 发表于 2020-9-30 15:28
至多只能说是最低的激发态存在CT的可能性小，不能说这个二聚体存在CT的可能性小。而且还是在初始构象是你 ...

这构象长得就不像CT复合物。。。。。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-30 15:50:24

喵星大佬发表于 2020-9-30 15:32
这构象长得就不像CT复合物。。。。。

本身“（激发态）分子间电子转移特性”就很ill-defined，你说如果有一个激发态是CT成分，但是它不是最低激发态，算不算有“分子间电子转移特性”。。。

卖个萌 · 发表于 Post on 2020-9-30 16:09:17

wzkchem5 发表于 2020-9-30 15:28
至多只能说是最低的激发态存在CT的可能性小，不能说这个二聚体存在CT的可能性小。而且还是在初始构象是你 ...

老师，我主要想看这个二聚体的发光性质，所以只考虑最低激发态，我没有做优化，只是简单的做了td来衡量一下是否存在二聚体发光的可能性，通过cam-b3lyp的测试，我认为二聚体发光的可能性比较小。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-30 17:45:11

卖个萌发表于 2020-9-30 16:09
老师，我主要想看这个二聚体的发光性质，所以只考虑最低激发态，我没有做优化，只是简单的做了td来衡量一 ...

我觉得还得搜索一下构象，你这个构象不像是最稳定构象，如果两个二苯并呋喃环面对面堆叠，可能会稳定一些，激发态同时涉及两个分子的概率也高一些

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-9-30 17:46:38

wzkchem5 发表于 2020-9-30 17:45
我觉得还得搜索一下构象，你这个构象不像是最稳定构象，如果两个二苯并呋喃环面对面堆叠，可能会稳定一些 ...

所以我说看起来就不想稳定的CT复合物。。。。直接摆的这就难怪了

sobereva · 发表于 Post on 2020-9-30 19:24:11

也别光关注一个态。诸如可能A泛函下CT态是S1，换个B泛函CT态就成S2了
你应当用Multiwfn批量计算各个激发态的衡量电荷转移特征的指数（诸如D、delta-r、Lamda等），然后对可能是CT态的激发态再绘制空穴-电子分布图进一步确认。怎么批量计算那些指数这里都写明了
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）

卖个萌 · 发表于 Post on 2020-10-2 09:41:12

sobereva 发表于 2020-9-30 19:24
也别光关注一个态。诸如可能A泛函下CT态是S1，换个B泛函CT态就成S2了
你应当用Multiwfn批量计算各个激发态 ...

谢谢sob老师的回复。

wgl · 发表于 Post on 2024-9-10 14:52:51

卖个萌发表于 2020-10-2 09:41
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你好，我想问一下你的二聚体分子初始构型是怎么得到的呀？最近想研究二聚体的性质，一直没有进展

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