离子的bde差异是否能够衡量断键的优先级以及离子断键对片段电荷的衡量

农夫山泉

       如题，以乙醇分子为例，图中是乙醇以及乙醇离子各个键的bde比较，原子上电荷显示的是mulliken电荷的数值，计算水平是m62x/cc-pvtz，没有考虑zpe以及焓，只做粗略对比。乙醇离子相比中性乙醇bde明显衰弱，乙醇分子将最先断裂c-c键，而乙醇离子将最先丢失左边碳原子上的一个氢。请问 ：1.用离子的bde来衡量离子断键的优先级是否合理。2.为何当体系带电时，会降低bde,按照mulliken电荷的分布，两个碳原子都带负电，具有相互远离的趋势，而右边的碳原子与其上的氢原子有静电吸引力，有靠近的趋势，然而4的bde大于5的bde。              此外，当乙醇离子中的c-c键断裂时，是将ch3o片段看做带电片段还是将ch3片段看做带电片段合理呢？还是两个片段都有可能带一个电荷。



                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                   

wzkchem5

1. 可以，但是只能衡量加热条件下自发断键的难易程度，而不能衡量有其他分子参与反应时，或者光照时的断键难易程度。此外BDFE比BDE更严格一些，不过对于断键的问题来说两者的趋势差不多
2. 因为体系电离掉一个电子以后，有一个自由基，这个自由基会和断键后的分子新生成的自由基配对，降低断键后体系的能量，从而使断键更容易
计算出来哪种带电方式的自由能更低就是哪个

农夫山泉

wzkchem5 发表于 2022-4-14 22:56
1. 可以，但是只能衡量加热条件下自发断键的难易程度，而不能衡量有其他分子参与反应时，或者光照时的断键 ...

感谢您的回复，我自己主要是想衡量离子光解离的断键过程，请问为何离子的bde在衡量光解离时不适用？是因为bde只适合衡量自发断键的过程，而光子的轰击会带来光子与体系的相互作用吗？请问是否有合适的方法来考量分子化学键光解离的难易程度？谢谢。

wzkchem5

农夫山泉 发表于 2022-4-15 05:31
感谢您的回复，我自己主要是想衡量离子光解离的断键过程，请问为何离子的bde在衡量光解离时不适用？是因 ...

因为光解离一般是动力学控制的过程，而BDE只能衡量热力学。一般来说，同等键能条件下，吸光的基团附近的键容易断。当然反过来说，和吸光基团距离相同的情况下，BDE小的键更容易断，从这个意义上讲BDE对于光解离不是完全没用，但是这个规律远不如热解离时成立的概率高。
衡量光解离的难易程度，最严格的方法就是跑非绝热动力学，统计断不同键的产物比例。次严格一些的办法是在激发态势能面上找断键的过渡态，靠活化自由能判断，但是如果有不止一种断键方式是无垒过程的话就判断不了哪个快了

农夫山泉

wzkchem5 发表于 2022-4-15 14:18
因为光解离一般是动力学控制的过程，而BDE只能衡量热力学。一般来说，同等键能条件下，吸光的基团附近的 ...

抱歉再追问您一下，您所说的激发态势能面应该是指离子的势能面吧。实际上我们的实验是基于同步辐射光源，联用质谱观测碎片的信号，因此一般是通过碎片出现势来判断随光子能量的增加哪个键最先断裂。我想判断随着光子能量的增加碎片出现的先后顺序，这应该和这哪一个键最容易断是一致的，但是和速率的快慢应该是有区别的

wzkchem5

农夫山泉 发表于 2022-4-15 08:52
抱歉再追问您一下，您所说的激发态势能面应该是指离子的势能面吧。实际上我们的实验是基于同步辐射光源， ...

我知道了，所以你这里涉及两个过程：（1）光电离；（2）离子的键解离。光电离以后可能得到离子的基态，也可能得到离子的激发态，严格的做法是先探究得到的是离子的哪个电子态，再做计算。
碎片的出现顺序和BDE的关系确实相对速率常数和BDE的关系更密切一些，但是仍然不是绝对的。这种情况下用BDE可以说明一些问题，但是不够出彩，更严格的办法还是跑AIMD，其中为了简化起见可以不跑非绝热动力学，而是假设电子态为基态，光电离时多余的能量转化为离子的振动能。Stefan Grimme发展过这种计算方法（计算EI质谱的，但是原则上也适用于光电离），你可以查一下他的文章

农夫山泉

wzkchem5 发表于 2022-4-15 16:31
我知道了，所以你这里涉及两个过程：（1）光电离；（2）离子的键解离。光电离以后可能得到离子的基态，也 ...

谢谢，我明白了，感谢您的分享

betsy

楼主您好！我目前也想要计算有机分子其中一个键的BDE，有两个问题想向您请教一下：（1）表格中分子的电荷是如何添加的？（2）文献中先对分子做了结构优化（开壳层），之后进行势能面扫描，想问下通过这种方法如何求键的解离能呢？我只知道键解离能通过分子片段的焓值minus整理的焓值计算得到。新手刚学，谢谢指导，万分感谢。。

农夫山泉

betsy 发表于 2022-5-2 21:56
楼主您好！我目前也想要计算有机分子其中一个键的BDE，有两个问题想向您请教一下：（1）表格中分子的电荷是 ...

看起来就是绘制解离的势能曲线，拉长解离的键做柔性扫描

betsy

谢谢。如果要计算解离能的话，是根据势能曲线看键刚断开时的能量，然后减去基态时的能量吗？还是说键断开后得到两个片段分开优化，之后按照公式计算呢？十分感谢~~

wzkchem5

betsy 发表于 2022-5-4 15:22
谢谢。如果要计算解离能的话，是根据势能曲线看键刚断开时的能量，然后减去基态时的能量吗？还是说键断开后 ...

分开优化
因为键的断裂是一个连续的过程，不是说拉长到一定长度就突然从“没断”变成“断了”。只有扫到无穷远，才是真的完全断开了，否则只能说断得相对比较彻底或者不是那么彻底。但是没有任何软件能在有限的计算时间内扫到无穷远，所以只能是你人为把两个片段分开算，然后加起来

betsy

wzkchem5 发表于 2022-5-4 22:43
分开优化
因为键的断裂是一个连续的过程，不是说拉长到一定长度就突然从“没断”变成“断了”。只有扫到 ...

谢谢！如果时这样的话有点不是很理解坐势能面扫描的意义。因为如果分开优化的话，我们可以直接人为将分子分成两个自由基然后计算。那势能面扫描的意义是进一步判断么？

wzkchem5

betsy 发表于 2022-5-4 15:52
谢谢！如果时这样的话有点不是很理解坐势能面扫描的意义。因为如果分开优化的话，我们可以直接人为将分子 ...

所以如果你的唯一目的就是算BDE，而且已知断键的产物，那么是不需要做势能面扫描的。
做势能面扫描在某些情况下是需要的，包括：（1）确定断键有没有能垒；（2）确定断键的时候两个产物各分得几个电子，尤其是对于光化学断键反应，常常需要做势能面扫描才能知道是均裂还是异裂；（3）对断键的过程进行进一步分析，例如判断是不是协同异步反应、分析电子是怎么转移的等等。

betsy

wzkchem5 发表于 2022-5-5 02:15
所以如果你的唯一目的就是算BDE，而且已知断键的产物，那么是不需要做势能面扫描的。
做势能面扫描在某 ...

好的 谢谢。想问下激发态时的BDE怎么计算呢？ 当分子分裂成自由基后，自选多重度为2，那如何区分基态和激发态呢？ 有点迷惑

wzkchem5

betsy 发表于 2022-5-5 10:00
好的 谢谢。想问下激发态时的BDE怎么计算呢？ 当分子分裂成自由基后，自选多重度为2，那如何区分基态和激 ...

这就体现了势能面扫描的作用，激发态解离可能生成基态的自由基，也可能生成激发态的自由基。如果已知是生成基态还是激发态、如果是激发态的话是第几个激发态，那直接按定义算BDE就行了，不需要势能面扫描；否则就需要做势能面扫描，确认你研究的激发态到底是解离成什么电子态的自由基，然后再按定义算BDE。