VASP计算COF/EC/锂离子结合能疑惑

wangs · 发表于 Post on 2023-5-23 16:17:50

各位老师好，本人想要计算共价有机框架（COF）材料孔道内吸附电解液碳酸乙烯酯（EC）的结合能，并且计算锂离子与EC的结合能，从而说明COF可以去溶剂化，方法一：将COF，EC，锂离子放在一起形成复合物去优化结构并计算相互作用能，方法二：COF和EC放在一起计算吸附能，然后锂离子和EC放在一起计算吸附能
（1）请问应该选择哪种方法呢？
（2）如果是方法一，那么分别计算COF-EC的结合能、锂离子-EC的结合能的公式是什么呢?
（3）构建模型时，应该选择几层COF吸附电解液呢？
下面是我将单层COF、锂离子、EC放在一起构建的一个初始模型。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-23 17:39:28

首先一个问题，你这个COF是磺酸吗？磺酸在锂电池里应该以磺酸锂盐的形式存在吧，不然锂电池岂不是产生氢气鼓胀了？
再者，锂离子即使和COF配位了，剩余的配位点也未必只配一个EC。除非有文献或实验证据证明只配一个EC，否则应该也考虑一下配多个EC的情况。
再其次，锂离子的结合位点不能手动摆，否则很难穷尽所有吸附位点，应该用构型搜索确定。
先解决这些问题，再谈别的

wangs · 发表于 Post on 2023-5-24 13:44:44

本帖最后由 wangs 于 2023-5-24 13:49 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-23 17:39
首先一个问题，你这个COF是磺酸吗？磺酸在锂电池里应该以磺酸锂盐的形式存在吧，不然锂电池岂不是产生氢气 ...

感谢老师的回答，这是我师兄的实验，我是负责帮他计算的，这个COF是带有两个磺酸根，作为锂金属电池中的隔膜，他说应该不会产生氢气，H会和阴离子结合生成HF，第二个问题，Li确实会和多个EC形成配位，老师我是参考的这篇文献

Adv Funct Materials - 2023 - Yao - A Dual Functional Cationic Covalent Organic F.pdf (3.71 MB, 下载次数 Times of downloads: 24) ，

这是他文献中结合能计算的图片，他只考虑了一个配位，但是具体计算细节并未交代，还请老师解答下文献中这么算对吗？

long · 发表于 Post on 2023-5-24 14:43:19

文献上的双分子结合可以通过电荷分析，然后把电荷最负的原子和另一个分子电荷最正的放挨着，去优化。多个原子或离子就需要结构搜索，我之前用过ACBlucster，搜索能量最低的几个结构，然后再用半经验方法（pm6之类的）优化，取能量最低的结构，然后再去精确优化。

wangs · 发表于 Post on 2023-5-24 16:42:25

long 发表于 2023-5-24 14:43
文献上的双分子结合可以通过电荷分析，然后把电荷最负的原子和另一个分子电荷最正的放挨着，去优化。多个原 ...

好的多谢，请问我是分别搜索COF和EC，以及锂离子-EC的构型，然后计算结合能，还是三个分子放一起去搜索构型呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-24 16:48:28

wangs 发表于 2023-5-24 06:44
感谢老师的回答，这是我师兄的实验，我是负责帮他计算的，这个COF是带有两个磺酸根，作为锂金属电池中的 ...

既然带的是磺酸根而非磺酸，那就应该把所有的磺酸都换成磺酸盐。视具体实验条件确定应该是锂盐还是其他盐

wangs · 发表于 Post on 2023-5-24 18:39:31

wzkchem5 发表于 2023-5-24 16:48
既然带的是磺酸根而非磺酸，那就应该把所有的磺酸都换成磺酸盐。视具体实验条件确定应该是锂盐还是其他盐

老师，可否在指点下，我的体系是COF作为锂金属电池中的隔膜，体系是1mol/L的LiPF6溶于EC:DMC:EMC体系比为1:1:1的电解液体系中，锂离子在溶液会和EC形成溶剂化结构，想要计算下COF会和锂离子争夺溶剂分子，从而使得锂离子快速传输，抑制锂枝晶，请问下老师，这大致该怎么算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-24 19:11:02

wangs 发表于 2023-5-24 11:39
老师，可否在指点下，我的体系是COF作为锂金属电池中的隔膜，体系是1mol/L的LiPF6溶于EC:DMC:EMC体系比为 ...

争夺溶剂分子好算，之前已经大致说得差不多了。因为COF、Li+、EC的配位比例不确定，所以应该多放几个EC分子去做构型搜索或者MD。
难证明的是“快速传输”，如果快到MD可以看出传输过程，那还好说；否则就比较麻烦了，只能找过渡态，但过渡态的说服力也很有限，因为过渡态理论对扩散这种多途径、低能垒过程的精度比较差。

wangs · 发表于 Post on 2023-5-24 20:09:29

wzkchem5 发表于 2023-5-24 19:11
争夺溶剂分子好算，之前已经大致说得差不多了。因为COF、Li+、EC的配位比例不确定，所以应该多放几个EC分 ...

感谢老师的指点，证明锂离子快速传输，目前我正在做MD模拟，然后还想用想用VASP计算下COF能够争夺溶剂分子，请问下老师，我应该把COF，几个EC，Li+放在一起去搜索构型吗？那最终比较COF和溶剂分子，Li+与溶剂分子之间结合能的差异时，公式应该是什么呢？因为总能量包括了COF、溶剂、Li+单独的能量以及三个之间的两两相互作用能，所以计算结合能的公式有点搞不懂

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-24 20:31:50

wangs 发表于 2023-5-24 13:09
感谢老师的指点，证明锂离子快速传输，目前我正在做MD模拟，然后还想用想用VASP计算下COF能够争夺溶剂分 ...

对
你把结合反应方程式写出来，两边配平（尤其是溶剂分子数配平），然后算这个反应的反应能就行了。不要死记硬背结合能的公式，否则永远有可能碰到你背的所有公式都不适用的情况，只要记住结合能就是结合反应的反应能就行了，这样你但凡能把结合反应配平，就能算结合能。此外，如果条件允许，尽量用结合自由能而非结合能，因为只有自由能是和平衡常数直接挂钩的

wangs · 发表于 Post on 2023-5-25 10:40:19

wzkchem5 发表于 2023-5-24 20:31
对
你把结合反应方程式写出来，两边配平（尤其是溶剂分子数配平），然后算这个反应的反应能就行了。不要 ...

好的，再次感谢老师的指点，我这就去试试

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