关于体系多参考态

jing-quan63 · 发表于 Post on 2019-5-12 17:24:57

本帖最后由 jing-quan63 于 2019-5-12 22:09 编辑

大家好：最近在阅读一些反应动力学（如氢提取反应）方面的文章时，发现一些文章常常用molpro进行多参考态计算，体系也并非过渡金属或者镧系锕系，就是诸如戊酸甲酯之类的短链甲酯，我的疑问如下：
1：在类似体系的氢提取反应中，采用gaussian作为计算软件是否足够，在我看来gaussian主要针对但参考态体系
2：是否只有能量计算时，才会考虑到体系的多参考态特性，几何优化以及过渡态搜素仍然可用高斯？
3：T1诊断值在用ccsd方法适用，但是很耗时，有无经验判断多参考特性的方法

Jasminer · 发表于 Post on 2019-5-12 20:58:39

我试着回答一下，不对的请大牛们纠正，我也趁机学习。
1、高斯算casscf效率不算高，但是方便可靠，一般使用足够了。但高斯在casscf上加mp2校正的计算结果常出问题，不要用。
2、对较大的分子，优化时用多参考态方法太昂贵了，一般选合适的泛函用dft优化是可取的。
3、判断多参考态主要靠自己的化学功底，或参照类似结构计算结果。无参照下纯靠计算判断的话，我觉得t1诊断还是相对更简单的，毕竟比较黑箱化；如果用casscf试算，轨道的选择更加费心费时，还不太保险。

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-13 00:05:17

抽氢问题未必会涉及多参考情况

如果体系真的是多参考特征较强，单参考方法给出的结构误差还是不小的，只不过显著程度低于能量而已

便宜的能定量的方法也有，诸如FOD（只依靠DFT计算，ORCA支持）、T2诊断（T1推广到MP2上）等。

典型的静态相关较强的体系：
成键方式复杂怪异的体系（如臭氧、扭成90度二面角的乙烯）
化学键被显著拉长的状态。对于多重键情况（如C2）以及拉长至接近解离时尤甚
呈双自由基特征的体系
含过渡金属的体系（用d、f电子成键的情况），特别是配位不饱和体系以及含过渡金属-过渡金属多重键的情况（如Cr2）

不一定静态相关强的体系就一定非得多参考方法，诸如双自由基、单键的共价键解离，用基于UHF的耦合簇也能算得挺好。

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-12 20:33:12

sobereva 发表于 2019-5-13 00:05
抽氢问题未必会涉及多参考情况

如果体系真的是多参考特征较强，单参考方法给出的结构误差还是不小的，只 ...

sob老师您好，请问对于静态相关较强的双自由基体系，UCCSD(T)的精度也比较好有什么文献说明吗？

lijingbai2009 · 发表于 Post on 2022-5-14 01:28:17

推荐MIT的Heather Kuiik教授最近的一篇文章，讲解了多参考态现象的诊断工作。J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 7, 4373–4387

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-14 11:28:03

somnus133937 发表于 2022-5-12 20:33
sob老师您好，请问对于静态相关较强的双自由基体系，UCCSD(T)的精度也比较好有什么文献说明吗？

UCCSD(T)算单重键解离曲线大多不错，一定程度就已体现了这一点。Introduction to Computational Chemistry (3ed,Frank Jensen,2017)里搜UCCSD(T)就有例子

somnus133937 · 发表于 Post on 2022-5-14 16:25:27

sobereva 发表于 2022-5-14 11:28
UCCSD(T)算单重键解离曲线大多不错，一定程度就已体现了这一点。Introduction to Computational Chemistr ...

好的，非常感谢您~

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