反应机理计算过程中的自旋多重度是否会改变？

tianmafei

请问各位老师，我要计算一个化学反应的过渡态和irc，假如第一个基元反应中的反应复合物、过渡态和中间体是单重态的，有没有可能，第二个基元反应中的物质转变为三重态来反应？也就是说，第一个基元反应优化得到的中间体由单重态变为三重态后再来发生第二个基元反应？我们对中间体优化时，能够得到其三重态的结构，但其单重态的结构优化不出来，即使勉强优化得到了，键长上是不合理的，扫描过渡态初猜时，得到的过渡态虚频没有对应反应的方向。

sobereva

你画的体系本来三重态就不可能是基态，而且单-三重态能量差也不小，干嘛考虑三重态的情况
两态甚至多态反应性问题一般是涉及到过渡金属的情况才需要考虑的

lijingbai2009

单重态变为三重态，或者三重态变为单重态，是隙间窜越现象。需要单-三重态能量差很小，自旋-轨道耦合常数较大时，才会发生。通常会有过渡金属参与。对于有机反应来说，常见于光化学反应，即首先激发至激发态（单重态），然后单重态在能量降低的过程中与能量更低的三重态发生势能面交叉，当自旋-耦合常数较大时，会引发隙间窜越，变为三重态。这也是磷光的发光机理。

根据你的反应路径图，反应处于基态，估计很难变为三重态。

wzkchem5

中间体单重态的结构具体是哪里不合理？
注意一个反应实际上走的是哪个多重度的途径，只取决于哪条途径能量最低，而不取决于哪条途径涉及的结构最合理。

tianmafei

wzkchem5 发表于 2022-5-14 15:20
中间体单重态的结构具体是哪里不合理？
注意一个反应实际上走的是哪个多重度的途径，只取决于哪条途径能量 ...

是IM2'中间体的单重态结构不合理，碳氮键长偏长。IM2'中间体的三重态倒是可以轻松优化出来。

wzkchem5

tianmafei 发表于 2022-5-14 08:33
是IM2'中间体的单重态结构不合理，碳氮键长偏长。IM2'中间体的三重态倒是可以轻松优化出来。

哪根碳氮键偏长？

tianmafei

wzkchem5 发表于 2022-5-14 16:27
哪根碳氮键偏长？

红色标注的碳氮键偏长，有1.59埃了。

wzkchem5

tianmafei 发表于 2022-5-14 09:40
红色标注的碳氮键偏长，有1.59埃了。

这个未必是有问题的，因为本来IM2就有回到IM1的趋势，所以结构也会往IM1的方向偏。具体来说，N负离子会和标红的C-N键的sigma*有强烈的超共轭作用，削弱红色C-N键。一般大家见到的C-N键没有这个超共轭作用，所以大家经验上总结出来的C-N键长也不会考虑到IM2这种特殊情况

influenza

认同楼上，这个C-N键键长偏长是正常的。因为是一个亚胺负离子，不利于这里的C-N成键，而开环的话熵有利。只要能垒不是特别高，加上体系中如果有活性质子，就会往后进行。