求助：计算pka遇到的问题

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-13 17:41:55

各位老师好，我是量子化学初学者，计算有机胺的pka的时候，发现水溶液分子质子化后和气态的质子化，与原本水溶液分子结构有一定的差别（计算反应的水溶液质子化结构与原本水溶液下分子结构基本一致），刚开始计算使用的泛函和基组为M052X/6-31G*，以为是基组精度不够，之后更改为M052X/def2TZVPP，发现还是这个问题，所以想请教一下，这样计算得到的pka是合理的吗？溶液下分子结构转变到气态可能会发生转变，质子化也有可能会影响分子结构。还是需要质子化结构与原本分子结构一致呢？下图为2-二乙氨基乙醇的例子：

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-13 17:45:16

质子化前后都取能量最低的构象，两者不需要一致。
准确来说，最严格的做法是质子化前后都把所有能量比较低的构象都算一遍，然后做Boltzmann平均。

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-13 20:50:51

wzkchem5 发表于 2022-6-13 17:45
质子化前后都取能量最低的构象，两者不需要一致。
准确来说，最严格的做法是质子化前后都把所有能量比较低 ...

那这样做反应质子化的时候，是取能量最低的，还是根据初始结构然后反应来？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-13 21:09:18

beijudw 发表于 2022-6-13 13:50
那这样做反应质子化的时候，是取能量最低的，还是根据初始结构然后反应来？

质子化以后做构象搜索，取搜到的构象里能量最低的。这里是假设构象转变的能垒小于后续反应的能垒，如果后续反应极其快，低于构象转变的能垒的话，还要算出构象之间是怎么转变的。

beijudw · 发表于 Post on 2022-6-13 21:39:22

wzkchem5 发表于 2022-6-13 21:09
质子化以后做构象搜索，取搜到的构象里能量最低的。这里是假设构象转变的能垒小于后续反应的能垒，如果后 ...

好的谢谢老师

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