关于如何用Gaussian计算液相体系中反应物与氢自由基H·反应的自由能变的问题

gingaorb

各位小哥哥，各位大佬们，我最近又遇到了一个奇怪的问题，想请教一下大家呀~


是这样的，最近我参考了一篇名为“Molecular Mechanism for Converting Carbon Dioxide Surrounding Water Microdroplets Containing 1,2,3-Triazole to Formic Acid”的文献，是最近来自北理工谢静老师课题组的工作，其中，涉及到OH· + H3O+ → OH· + H· + H2O，和CO2 + H• → •COOH这两个反应的自由能变的计算（如下图所示）。


在气相当中，这个问题的计算，我可以在Gaussian中使用G4关键词，从而很容易的得到每个物种的气相自由能，从而得到反应的自由能变，对吧？但问题就出在，在液相（Aqueous phase）中该怎么计算呢？
我是不是应该首先计算每个物种在隐式溶剂下的溶质自由能鸭？参考站长大大曾经的文章：“（谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)）”。其中提到，计算溶质自由能的流程：溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自由能 + 直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能（始末都是1M） + 1.89kcal/mol（标况下1atm→1M自由能变），



(1)关键词是B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=ethanol)，即对应SMD溶剂模型表现乙醇环境的情况下用B3LYP-D3(BJ)/6-311G*对体系进行优化和振动分析。这个级别不昂贵，而用于opt freq目的足够给出可靠的结果。
(2)关键词是B2PLYPD3/def2TZVP geom=allcheck，即使用较好的B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP级别基于(1)的结构计算真空下较高精度电子能量
(3)关键词是M052X/6-31G* geom=allcheck，即基于(1)的结构用M05-2X/6-31G*在真空下计算电子能量
(4)关键词是M052X/6-31G* scrf(SMD,solvent=ethanol) geom=allcheck，即基于(1)的结构用M05-2X/6-31G*在SMD溶剂模型表现乙醇环境的情况下计算电子能量


最后，溶质自由能=(1)+(2)+(4)-(3)+1.89.


现在问题就在于这个羟基自由基和氢自由基的溶解自由能该怎么算鸭？
对于CO2和•COOH这两个物种，我还可以直接加SMD，按照（3）和（4）的流程，作差得到，但是OH· 、 H· 、 H2O、H3O+这四个化学物种都是能和水形成强氢键，并且，H3O+还有净电荷。我查阅到对于水合氢离子“H3O+确实需要加几个水分子，一般加3个比较多，也就是H9O4+”，用H9O4+物种计算溶解自由能才比较准确。我用单独水分子+SMD计算它的溶解自由能，得到的结果和实验也有良好可比性。那OH· 和 H· 这两个物种应该如何处理呢？可真是令人头疼啊~有没有有经验的小哥哥和大佬能给予我这个小白白一点点专业的指导和建议鸭？


希望大家能够不吝赐教啊！非常感谢大家的支持和帮助~