高斯跑BOMD，pm6可以较好模拟过程，而把b3lyp/6-311++g(d,p)不能

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各位老师，想模拟CH2和CO2的BOMD，采用pm6计算时，得到的模拟效果很好。
输入文件如下：
#p pm6 bomd(maxpoint=2000,ReadVelocity)

Title Card Required

0 1
C                 -0.84422200   -0.00003800    0.00000000
O                 -0.87610500   -1.16935900    0.00003100
O                 -0.87636500    1.16929100   -0.00003300
C                  2.21073100    0.00011700   -0.00000800
H                  2.91030600    0.00037900    0.86607600
H                  2.91039800   -0.00030800   -0.86601500

0
0.0       0.0      2834574246948.5      
0.0       0.0      2834574246948.5      
0.0       0.0      2834574246948.5      
0.0       0.0      0.0      
0.0       0.0      0.0

输出截图如下：
但是换用b3lyp/6-311++g(d,p)就无法重现这个过程，采用相同的射速度，结果展示为一个分子推着一个分子运动，两者不接触，能量来回振荡，如图所示：
考虑到是否速度不够，将其速度增大10倍，效果依然。继续增大速度100倍，CO2分子与CH2直接接触又直接弹开。如下图：
由于增大10倍速度和100倍速度都无法获得类似pm6的模拟过程，改用给温度，而不给速度，输入如下：
#p BOMD(maxpoint=500,RTemp=300) ub3lyp/6-311++g(d,p)

Title Card Required

0 1
C                  0.84412100    0.00005000    0.00000200
O                  0.87416500   -1.16076000   -0.00001600
O                  0.87375500    1.16087200    0.00001600
C                 -2.20687300   -0.00016400    0.00000900
H                 -2.90337500    0.00007100   -0.86599400
H                 -2.90347700   -0.00027500    0.86592900


得到结果依然不理想是两分子相距越来越远，如下图： 。
问题1：10倍速度没有接触，但100倍速度接触弹开，是否间隔太大，有无必要取20倍，30倍速度尝试？
问题2：是否换用其他方法级别，能跑出pm6类似的结果，且精度可接受？
问题3：是否没考虑到其他因素？
请各位老师指点。
不同输出结果见附件。

wzkchem5

首先一个问题，实验上已知PM6跑出来的结果才是正确的结果吗？
有可能看起来漂亮的结果反而是错的

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wzkchem5 发表于 2022-6-9 19:24
首先一个问题，实验上已知PM6跑出来的结果才是正确的结果吗？
有可能看起来漂亮的结果反而是错的

就是因为pm6跑出来的可能不太准确，所以才换了计算级别。根据文献可知，CO2和CH2是能够反应的，但我尝试了admp和bomd都没能成功让他们反应，而这个BOMD下的pm6倒是模拟的像回事，换了方法却不能复现。

wzkchem5

18392667184 发表于 2022-6-9 12:37
就是因为pm6跑出来的可能不太准确，所以才换了计算级别。根据文献可知，CO2和CH2是能够反应的，但我尝试 ...

MD只能研究极其快的反应，比如你跑了1ps，那就只能看到那些1ps以内的就能发生的反应。即便调整初速度，也只是相当于提高了反应温度而没有延长反应时间。如果要跑1ps但是想看到1ns甚至更长时间的反应，必须用metadynamics等方法，或者找过渡态然后用Eyring方程算。
所以单是“CO2和CH2是能够反应的”还不够，搞不好虽然两者能反应，但是需要微秒甚至毫秒级的时间，而且即使高温下也如此，那样的话用MD永远也跑不出来。

sobereva

对于有势垒的反应，应当先把IRC跑出来，对比一下这两个计算级别IRC的能量曲线、IRC轨迹的差异。毕竟BOMD本质上是体系在势能面上运动，势能面特征也决定了运动行为、BOMD的结果，尽管IRC仅仅提供势能面很有限的信息，但至少也能从一个侧面理解现象不同的可能原因。

另外，跑AIMD能否发生反应，和相对朝向、速度关系极大，可能你的初速度和相对位置对PM6的势能面恰好能反应，但对B3LYP那个势能面恰好不能反应，而说不定其它初始条件下B3LYP跑的轨迹也能出现反应。