关于计算键能，计算出来成键的能量比为未成键的能量低，算出来键的结合能为正的

Nora

体系是LaCrO3，初态如图所示：

末态结构图如图所示：

移动Cr原子到如图位置，使Cr成键。两者相减应为负数，但算出来是正的，这是什么原因呢？
附INCAR设置图

wzkchem5

因为Cr周围的环境太拥挤了，位阻的贡献超过了成键的贡献。
你这样想，假如但凡成键必然导致能量降低，那你以1:1:3的比例往这个LaCrO3晶体的空隙里塞La、Cr、O原子，每一步能量都降低，最后LaCrO3晶体比实验密度大好几倍，还比实验的晶体结构稳定。你觉得可能吗？所以就可以看出，一个晶体处于比较稳定（甚至未必需要是最稳定）的晶相时，一般成键作用和位阻作用是平衡的，原子既不多也不少，拿走原子会降低位阻但是键能降低得更多，往里添原子会增加键能但是位阻增加得更多。

Nora

wzkchem5 发表于 2022-6-13 15:48
因为Cr周围的环境太拥挤了，位阻的贡献超过了成键的贡献。
你这样想，假如但凡成键必然导致能量降低，那你 ...

感谢回答，我想问一下，如果我要计算这个体系中CrCr键的键能应该怎么计算呢

wzkchem5

Nora 发表于 2022-6-13 08:58
感谢回答，我想问一下，如果我要计算这个体系中CrCr键的键能应该怎么计算呢

实验上已知Cr和Cr确实是直接成键的吗

Nora

wzkchem5 发表于 2022-6-13 16:46
实验上已知Cr和Cr确实是直接成键的吗

这个没有实验，只是有一个文献在LaFeO3体系中可以这样计算FeFe的键能，我是类比进行计算的。这个是文献的 DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b05344，图片我不知道为啥发不出来

wzkchem5

Nora 发表于 2022-6-13 10:03
这个没有实验，只是有一个文献在LaFeO3体系中可以这样计算FeFe的键能，我是类比进行计算的。这个是文献的 ...

首先要确定这个计算有没有意义（比如实验上如果加一个额外的Cr原子，到底是不是在这个位点。注意即使LaFeO3上面加一个Fe是在这个位点，也不代表Cr是在这个位点，必须有实验证据或者理论依据），如果确实有意义的话，可以算，但是要接受键能小于0这个可能性。

Nora

wzkchem5 发表于 2022-6-13 17:31
首先要确定这个计算有没有意义（比如实验上如果加一个额外的Cr原子，到底是不是在这个位点。注意即使LaFe ...

我可不可以这样理解，如果我只计算Cr与不能元素的键能对比的话，我是不是可以把不同元素放在相同位点然后计算Cr与不同原子成键的能量，然后对比大小，即使算出来是正的也没有关系？

wzkchem5

Nora 发表于 2022-6-13 14:04
我可不可以这样理解，如果我只计算Cr与不能元素的键能对比的话，我是不是可以把不同元素放在相同位点然后 ...

这个对比总是可以做的，关键是这个对比结果有什么用，因为你算出来键能肯定是为了解释或者预测某种实验现象的，不可能是说你只想算键能但是算出来的数不用。那么必须知道你要解释的实验现象是什么，才能判断你这样算键能、比较键能是否合理。

lonemen

请问什么叫，“计算机”键能，or “机键能”？

Nora

wzkchem5 发表于 2022-6-13 21:43
这个对比总是可以做的，关键是这个对比结果有什么用，因为你算出来键能肯定是为了解释或者预测某种实验现 ...

感谢解答，我明白了！

Nora

lonemen 发表于 2022-6-14 00:20
请问什么叫，“计算机”键能，or “机键能”？

不好意思，这个是我打错了，是计算键能，已经改过来了

lonemen

Nora 发表于 2022-6-14 09:54
不好意思，这个是我打错了，是计算键能，已经改过来了

哈哈，没事，我只是业余好奇罢了。觉得这个词很新颖