molpro 算单点能报错求助

李二蛋

各位大佬，帮忙小菜鸟看看，需要用如下方法/基组计算该点的单点能，如下报错如何解决！十分感谢！

zjxitcc

结构很奇怪，我就假设你结构没错进行分析了。
表层解释：你算的ROHF轨道能量里，SOMO+1轨道能量 比 SOMO轨道能量 还低，这是反常的，即空轨道能量比占据轨道能量还低，程序不允许这种情况，所以就报错了。
解决方法：若你坚持使用UCCSD(T)-F12，可尝试是否能找到更合理的ROHF解（能量更低、且波函数稳定）。若你不坚持使用UCCSD(T)-F12，建议你采用Molpro的里的MRCI-F12，这种体系有多参考特征，直接上多参考方法才是最保险的。

Molpro多参考方法做得不错，但HF我认为做得比较一般。这个结构下ROHF能量-919.13706335 a.u.是个不稳定波函数。用高斯可以算出稳定的、能量更低的ROHF解，输入文件如下

1. %chk=a_frag_rohf.chk
   
2. %mem=32GB
   
3. %nprocshared=16
   
4. #p ROHF/aug-cc-pVTZ nosymm int=nobasistransform guess(fragment=3)
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 0 2 0 2 0 2 0 -2
   
9. Cl(fragment=1)   8.0   0.0   0.0
   
10. H(fragment=2)   0.0   0.0   0.0
    
11. Cl(fragment=3)   7.51754097   2.73616115   0.0
    
12. 
    
13. --Link1--
    
14. %chk=a_frag_rohf.chk
    
15. %mem=32GB
    
16. %nprocshared=16
    
17. #p ROHF/aug-cc-pVTZ nosymm int=nobasistransform guess=read geom=allcheck scf(vshift=300)
    

复制代码

算得ROHF能量为-919.398726456 a.u.，比Molpro的低很多。高斯能算出更低的ROHF解，却不支持检验ROHF波函数稳定性，于是我们改用PSI4。当然，我不想在PSI4里重算一遍，而且能否轻易算出这个低能解也未可知，所以我用我写的fch2psi小程序从fch文件生成PSI4输入文件

1. formchk a_frag_rohf.chk a_frag_rohf.fch
   
2. fch2psi a_frag_rohf.fch

复制代码

生成的a_frag_rohf_psi.inp就是PSI4的ROHF输入文件，a_frag_rohf.A文件是从高斯传过来的轨道。打开inp文件在末尾花括号上方加一行语句，用于检验ROHF波函数稳定性

1. STABILITY_ANALYSIS check
   
2. }

复制代码

交上去算。由于我们是传轨道给PSI4的，几秒算完，2圈收敛。看PSI4输出文件里的波函数稳定性分析

1.     Lowest ROHF->ROHF stability eigenvalues:
   
2.        A 0.053831         A 0.053831         A 0.086264         A 0.086264
   
3.        A 0.147301         A 0.187910         A 0.206307         A 0.206366
   
4.        A 0.206441         A 0.215934         A 0.253275         A 0.260443
   
5.        A 0.262572         A 0.262924         A 0.267073

复制代码

没有负的本征值，说明波函数稳定。接下来我们用fch2com小程序把这套轨道传给Molpro，即运行

1. fch2com a_frag_rohf.fch

复制代码

得到a_frag_rohf.com和a_frag_rohf.a文件，打开.com文件在末尾追加3行内容，表示我们要做UCCSD(T)-F12计算

1. basis=avtz
   
2. HF
   
3. CCSD(T)-F12a

复制代码

原则上只需要加一行CCSD(T)-F12a，但我发现Molpro读取自定义基组时没法自动指定辅助基，所以再一次指定了基组为avtz，再算一次HF，这并不耗时，1圈就会收敛，这样程序就懂得自动分配辅助基了。这次就没问题了，可以在Molpro输出文件里看到SOMO+1轨道能量高于SOMO

1. HOMO     18.1    -0.499265 =     -13.5857eV
   
2. LUMO     19.1    -0.138972 =      -3.7816eV
   
3. LUMO-HOMO         0.360293 =       9.8041eV

复制代码

你可能有疑问，为何我不直接在高斯、PSI4输出文件里直接看轨道能量，那里早就算好了，却要到Molpro输出文件里看。这就涉及到ROHF轨道能量定义至少有两种方式，不同程序可能采取不同的方式（但总的电子能量是一样的），所以必须到Molpro看，才跟最终的UCCSD(T)-F12a计算直接相关。

PS1:文中涉及的fch2psi, fch2com小程序开源免费，自己下载编译即可https://gitlab.com/jxzou/mokit
PS2: 如何证明-919.13706335 a.u.是个不稳定波函数：利用xml2fch, fch2psi等小程序将轨道从Molpro传到PSI4里，做个波函数稳定性分析，会看到很多负本征值，感兴趣的话当作课后作业。
PS3:当前结构 附近的结构，可能也存在ROHF波函数多解性问题，如果要算的话也要注意。

dlldwtz

zjxitcc 发表于 2022-2-5 22:50
结构很奇怪，我就假设你结构没错进行分析了。
表层解释：你算的ROHF轨道能量里，SOMO+1轨道能量 比 SOMO轨 ...

您好，我用命xml2fch 1.xml 1.fch时，提示我“ERROR in subroutine require_file_exist: file does not exist!”是因为什么呢？1.fch不是我寻求的输出文件吗，为什么会提示我不存在呢？

zjxitcc

dlldwtz 发表于 2022-6-23 16:12
您好，我用命xml2fch 1.xml 1.fch时，提示我“ERROR in subroutine require_file_exist: file does not e ...

目前xml2fch无法生成fch文件，只能由用户提供一个fch文件（xml2fch将里面的轨道覆盖掉）。因此做法是：先用fch2com小程序从fch文件生成Molpro输入文件，做你想要的计算，然后使用xml2fch将轨道传回fch文件。

你可能会疑惑，那第一个fch文件从何而来？答案：算个秒出的高斯任务即可。举个例子，我要在Molpro里算CCSD(T)/cc-pVTZ，那么这个秒出的gjf写为

1. #p RHF/cc-pVTZ nosymm int=nobasistransform guess(only,save)
   
2. 
   
3. tile
   
4. 
   
5. 0 1
   
6. [坐标]

复制代码

only表示不做电子结构计算，生成SCF初猜后退出程序，因此是“秒出”。注意：自己额外单独算一个fch文件（没用到fch2com小程序，也没用到自动生成的Molpro输入文件），是不能使用xml2fch传回轨道的，因为基组详细数据不一样。

dlldwtz

zjxitcc 发表于 2022-6-23 16:28
目前xml2fch无法生成fch文件，只能由用户提供一个fch文件（xml2fch将里面的轨道覆盖掉）。因此做法是：先 ...

老师您好，我按照您的步骤用psi4检验稳定性，psi4 1_psi.inp 1_psi.out -n 1，然后报错如下

Traceback (most recent call last):
  File "/home/tzwang/soft/psi4conda/bin/psi4", line 269, in <module>
    exec(content)
  File "<string>", line 218, in <module>

AttributeError: 'psi4.core.ROHF' object has no attribute 'to_file'

这是为什么呀？

zjxitcc

dlldwtz 发表于 2022-6-23 19:16
老师您好，我按照您的步骤用psi4检验稳定性，psi4 1_psi.inp 1_psi.out -n 1，然后报错如下

Traceback ...

说明一下你的PSI4版本号、你用的什么版本MOKIT（Win版还是Linux版，具体什么日期）中的fch2psi小程序，最好还能上传PSI4输入文件（如果体系未发表，可以不给坐标）

dlldwtz

zjxitcc 发表于 2022-6-23 19:20
说明一下你的PSI4版本号、你用的什么版本MOKIT（Win版还是Linux版，具体什么日期）中的fch2psi小程序，最 ...

psi4应该是v1.2，mokit应该是1.2.3，都是linux版本的，inp文件已上传

zjxitcc

dlldwtz 发表于 2022-6-23 19:27
psi4应该是v1.2，mokit应该是1.2.3，都是linux版本的，inp文件已上传

这样我没法测试，fch2psi会产生.inp和.A至少两个文件，你没上传.A文件

dlldwtz

zjxitcc 发表于 2022-6-23 19:31
这样我没法测试，fch2psi会产生.inp和.A至少两个文件，你没上传.A文件

不好意思，1.A已上传

zjxitcc

dlldwtz 发表于 2022-6-23 19:27
psi4应该是v1.2，mokit应该是1.2.3，都是linux版本的，inp文件已上传

我用PSI4 1.3.2和1.5运行都没有问题。建议你运行psi4 --version查看一下版本，如果是1.2，那是古董了，建议使用较新的版本，所有版本都在http://vergil.chemistry.gatech.edu/psicode-download
安装教程见《PSI4程序安装及运行》

dlldwtz

zjxitcc 发表于 2022-6-23 19:42
我用PSI4 1.3.2和1.5运行都没有问题。建议你运行psi4 --version查看一下版本，如果是1.2，那是古董了，建 ...

好的，我下载新的版本试试，非常感谢老师！