关于计算自由电子吉布斯自由能的问题

Drunkenfairy

在计算一个电化学反应的热力学时，涉及到电子的转移，请问转移的电子在某个温度下的吉布斯自由能怎么计算呢

chands

Sob老师有个帖子讲电子的Gibbs自由能。但是如果考虑带电子的氧化还原半反应，据说是把（真空）中的电子的delta G规定成0（这一点我不确定）。

wzkchem5

电化学反应一般不是相对于真空能级来算的，而是相对于一个特定的标准电极（比如标准氢电极、Fc/Fc+等）算的。可以把标准电极的电极反应和你要算的电极反应组合成总反应，把电子消掉。
例如你要算A+ + e- -> A相比于标准氢电极的电势，那么就直接算A+ + (1/2)H2(g) -> A + H+(aq)的deltaG，再换算成电势就行了。原理是显然的。

Drunkenfairy

wzkchem5 发表于 2022-7-14 17:40
电化学反应一般不是相对于真空能级来算的，而是相对于一个特定的标准电极（比如标准氢电极、Fc/Fc+等）算的 ...

谢谢，明白了，指导建议很管用

Drunkenfairy

chands 发表于 2022-7-14 17:12
Sob老师有个帖子讲电子的Gibbs自由能。但是如果考虑带电子的氧化还原半反应，据说是把（真空）中的电子的de ...

好的，谢谢

wzkchem5

chands 发表于 2022-7-14 10:12
Sob老师有个帖子讲电子的Gibbs自由能。但是如果考虑带电子的氧化还原半反应，据说是把（真空）中的电子的de ...

我感觉没有理由把G精确地规定成0。但是很有意思，我刚才算了一下，发现做了一些合理的近似以后，G几乎等于0但不是0。
可以拆开考虑一下，基态电子能为0，ZPE为0，U(T)-U(0)不是0但都是电子能级贡献的，H=U+pV的pV=RT所以不是0，G=H-TS的S也不是0但都是电子能级贡献的。
如果把电子能级的贡献都考虑全，且用Fermi-Dirac分布，那就是sob老师的ppt里的值。如果考虑到分子计算做了只考虑电子基态的近似，要对电子基态也做同样的近似来实现误差抵消，那么U(T)-U(0)=0，S=Rln2（因为电子自旋向上和自旋向下的能量相同），所以G=RT(1-ln2)=0.7607kJ/mol。如果再把电子的平动能和平动熵用Boltzmann分布的公式考虑进来，算出来是-0.0248kJ/mol。但是很有意思的是这个数不是因为舍入误差没抵消干净，而是本来就不应该精确等于0，比如如果我把电子的标准态由1atm改成10atm，G就变成了5.7kJ/mol。所以G可以取0完全是因为电子质量、室温和大气压导致的一个数值巧合，而且还是只有在用Boltzmann分布的情况下才如此。
由此也引出另一个问题，虽然我们知道对于费米子而言Fermi-Dirac分布比Boltzmann分布准，但是算电化学乃至任何其他反应的时候，涉及的分子也有很多是费米子，这些费米子却是用Boltzmann分布算的。那么问题就是，假如我们坚持对分子用Boltzmann分布的话，什么时候对质子、电子用Boltzmann分布以求误差抵消比较好，什么时候宁可让理论级别不统一也要对质子、电子用Fermi-Dirac分布？假如永远是后者更好的话，是否有文献支持？此外假如质子必须用Fermi-Dirac分布，是否意味着氢原子必须用Bose-Einstein分布，因为两者的质量几乎一样？不知道 @sobereva 有没有相关文献推荐？

chands

wzkchem5 发表于 2022-7-16 17:40
我感觉没有理由把G精确地规定成0。但是很有意思，我刚才算了一下，发现做了一些合理的近似以后，G几乎等 ...

如果直接用标准氢电极作参比，也就是标准电极电位的定义，的确不需将G(e-)定义成0，因为这是半反应，不是全反应。如果算某个分子的电离势，要精确算，估计要加上H(e-)。

我的理解是Boltzmann分布本身就是Bose-Einstein分布或Fermi-Dirac分布的近似，如果近似成立。那么绝对误差本身就很小，可以不需要”级别“统一。而且误差的方向不一定一致，所以误差能不能抵消这得看情况。

用Gaussian算H+在298K，1atm下的G，得-0.01 au（-26.25 kJ/mol), 与Sob老师的帖子给出的值基本一样，我得翻一下他怎么算的。

我的理解是大多数情况下都可以用Boltzmann分布，小原子+温度低要小心点。H原子是boson（然后H原子还有S=0和S=1），要用Bose-Einstein统计。Sob老师帖子里的两篇文章（有typo，注意！）只考虑了电子和质子的平动动能，当然也没有其他什么能量要考虑的，然后用了Sommerfeld的结果来算，Sommerfeld的结果只对自由粒子（只有平动动能）成立，对H原子要加上电子能，所以不能直接用。要算H原子的配分函数，一种方法是假定H原子都在基态，将电子能一项当作常数拎出来。我还没想好怎么算。

wzkchem5

chands 发表于 2022-7-18 08:48
如果直接用标准氢电极作参比，也就是标准电极电位的定义，的确不需将G(e-)定义成0，因为这是半反应，不是 ...

对于H+而言可能Boltzmann分布和Fermi-Dirac分布差得不多，所以高斯的结果和Fermi-Dirac分布没有明显差距。
如果对H必须用Bose-Einstein统计的话，那就有一个问题，为什么没听说有谁算C-H键键能、氢原子加成反应、原子化能等等用Bose-Einstein统计算氢原子，但是算质子化能却要用Fermi-Dirac统计算质子？既然氢原子和质子的质量几乎一样，是什么导致氢原子不需要用Bose-Einstein统计，而质子必须用Fermi-Dirac统计？还是说只是因为算氢原子的人对精度普遍要求低一点，算质子的人对精度普遍要求高？

chands

wzkchem5 发表于 2022-7-18 16:02
对于H+而言可能Boltzmann分布和Fermi-Dirac分布差得不多，所以高斯的结果和Fermi-Dirac分布没有明显差距 ...

的确是个问题，不妨用Bose-Einstein统计算一下H（我在想着），看看差多大。