求助: 双描述符分析亲电子位点

Lym · 发表于 Post on 2022-7-17 23:01:46

老师，您好，我想通过CDD去预测亲电子位点(与Ca2+结合），如图上的O33,N16,O19.（如左图，但是不知道为什么O19分析出来的是正值？不应该是越负则亲电子特性越强？但是通过分子优化出来的结构016能够与Ca2+成键，并且分析Mayer键级是0.17390170，应该有类似与离子键的特性吧？）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-18 02:10:26

本帖最后由 wzkchem5 于 2022-7-17 19:12 编辑

双描述符/Fukui函数等语境下的“亲电位点”指的是发生亲电进攻、电子转移的位点，也就是和亲电物种反应形成共价键、或者被亲电物种夺去一个电子的位点。而Ca和你的分子形成的是离子键，所以应该改用静电势来判断。这一点你从两者的理论也可以看出来，双描述符/Fukui函数用的是前线轨道信息或者阳离子/阴离子的电子密度信息，轨道和成键有关，阳离子/阴离子的电子密度和电子转移有关。而静电势描述的是一个电量足够小的测试电荷在哪里能量低、哪里能量高，所以显然就适合用来描述纯静电作用。
当然，即便是静电势，也无法完全准确地判断，尤其是无法很好地描述螯合作用。比较靠谱的方法还是做构型搜索，哪怕半经验水平下做的构型搜索和DFT水平下算的静电势比，预测的准确度也往往是前者更好。静电势的好处主要第一是快，第二是容易解释原因（也就是为什么预测出来在某某位点），相反构型搜索虽然能准确预测出结合位点，但还需要额外的能量分解分析才能解释为什么结合在这里而不是在其他地方。

冰释之川 · 发表于 Post on 2022-7-18 09:34:01

是正的没毛病吧，“亲电位点”本来就是代表着该位点容易失去电子（被亲电试剂E+进攻），而Ca2+正好是典型的亲电试剂。

sobereva · 发表于 Post on 2022-7-18 10:44:58

静电作用作为主要驱动力的结合都应当用静电势，而非福井函数、双描述符、ALIE等侧重于体现电子软度层面的方法去考察
但也要注意静电势的局限性。Ca离子结合后会造成体系结构变形，而且更重要的是，会对体系电子分布有很强的极化作用，这在单体孤立状态下的静电势上是无法体现的。静电势适合快速预测和解释现象，而但凡量子化学能算得动不同位点的结合（自由）能的情况，以结合（自由）能作为最严格判据。

Lym · 发表于 Post on 2022-7-18 11:42:25

sobereva 发表于 2022-7-18 10:44
静电作用作为主要驱动力的结合都应当用静电势，而非福井函数、双描述符、ALIE等侧重于体现电子软度层面的方 ...

谢谢sob老师，以及wzkchem5,冰释之川老师的回答，但是我还是有一些疑问，希望能得到老师的指点。
1.确实这个右图的去质子化分子在与Ca2+结合之后，去质子化分子中S原子上连接的甲基发生了扭转。那是不是就不能够通过静电势去预测这个去质子分子与Ca2+结合位点了呢？还是说如果当前的结果在N,O原子附近的静电势有极小点能够解释的话还是能够计算使用静电势的方法呢？
我当前是想通过对比正常分子以及去质子化分子进行对比，去描述Ca2+更适合在碱性溶液下与分子进行结合，如果从这个角度上进行对比的话是不是还是能够以静电势进行讨论呢？
2.当前老师说的，“不同位点的结合能”能够通过什么样的方式进行计算呢？因为我看到大多数帖子都是讨论的是某个金属原子与有机分子之间的结合自由能的计算，如果具体到某个原子之间去质子化分子中N-Ca2+的自由结合能能如何计算呢？还是或者就像wzkchem5老师所说的那样通过能量分解的方式进行讨论呢？
希望老师能够得到老师的进一步指点，谢谢老师。

sobereva · 发表于 Post on 2022-7-18 11:59:18

Lym 发表于 2022-7-18 11:42
谢谢sob老师，以及wzkchem5,冰释之川老师的回答，但是我还是有一些疑问，希望能得到老师的指点。
1.确实 ...

1 不能了。结合前后的几何结构如果相差太大，导致极性基团位置改变显著，相当于表面静电势分布也发生了极大变化。但你可以用结合后的结构（扣除Ca）计算静电势，来解释为什么这个结构下能显著结合Ca例子

2 按常规定义G(AB)-G(A)-G(B)计算。Ca初始位置放在不同地方，可能能优化出不同极小点结构，对各个结构都计算deltaG

Lym · 发表于 Post on 2022-7-19 10:15:14

sobereva 发表于 2022-7-18 11:59
1 不能了。结合前后的几何结构如果相差太大，导致极性基团位置改变显著，相当于表面静电势分布也发生了极 ...

老师
1. 扣除Ca2+然后绘制静电势这块我不知道哪里出了问题我是使用39号函数之后在将Ca2+这个原子进行扣除后，直接12->0但是最后的计算结果和没有扣除的结果一致（左图是直接使用络合后绘制的静电势，右图是扣除Ca2+的静电势）

sobereva · 发表于 Post on 2022-7-19 14:18:41

Lym 发表于 2022-7-19 10:15
老师
1. 扣除Ca2+然后绘制静电势这块我不知道哪里出了问题我是使用39号函数之后在将Ca2+这个原子进行扣 ...

我不知道你说的“39号函数”指什么

优化后的结构里删了Ca，保存成gjf，恰当设置体系净电荷，重新算单点，得到的波函数文件显然和之前带着Ca是不同的，Multiwfn算出来的表面静电势分析结果也不可能相同。

Lym · 发表于 Post on 2022-7-19 14:51:40

sobereva 发表于 2022-7-19 14:18
我不知道你说的“39号函数”指什么

优化后的结构里删了Ca，保存成gjf，恰当设置体系净电荷，重新算单 ...

嗯嗯，原来没get到老师的意思。谢谢老师~

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