CV曲线中的氧化还原可逆性和高斯结构/电子模拟的关系

yezhonghua

最近做了许多的有机物的CV曲线，主要是用来表征其氧化还原可逆特性，有些疑点不太明白，请教一下大神：
1、CV曲线用来表征氧化或者还原可逆特性，其在氧化或者还原部分应该上下重合（图1所示），表明是标准的可逆氧化过程。
2、如果没有出现上线对称的曲线（峰），是否表明其氧化或者还原过程不可逆（图2所示）。图2 应该表明材料既无氧化也无还原可逆特性。
3、如果只出现氧化或者还原一个部分的对称曲线（峰）是否表明其只有氧化或者还原中的一个具有可逆性（图3所示）。图3表明氧化可逆，还原不可逆。
图5氧化部分出现两次对应的峰，是什么原因呢？
4、如果CV多次循环（100次）每次的循环曲线能够完全重合，是否可以表明材料的正负电荷态是稳定的，不会因高能态存在发生变化？如图2所示，100次循环后，曲线重合度较高。
5、如果CV多次循环（100次）导致循环曲线完全不重合，差异很大，是否表明该材料的正负电荷态非常不稳定，容易产生分解或者聚集？如图4所示。

CV曲线表现的2个特征，一个是氧化还原可逆特性，一个材料多次循环的稳定性，是个事2个不同的概念？谢谢大师指教。
通过量子化学模拟计算，计算其中性结构、正电荷态、负电荷态的结构和能量，是否和CV曲线存在一定的线性关系？

stecue

可逆有几种：热力学可逆、电化学可逆以及“可充电电池的可逆”。得先搞清楚说的是哪种，才容易讨论。当然，电化学语境下一般说可逆就只是“电化学可逆”。稳定性和电化学可逆性，确实是两个概念。

至于图三，-1.2V那里应该是溶质的另外一个峰，或者溶剂峰。0.5和0.9处的峰比较像同一个氧化还原对儿。

wbn

1. 对于单个的氧化还原反应， ipc 约等于 ipa是一个判断可逆性的标准，不过我觉得还是看Epc-Epa=0.059 V，如果大于这个数值都是quasi-reversible反应。如果anodic 或者cathodic peak缺一个，那就完全不可逆了。氧化还原是否可逆不仅和材料有关，还和溶剂，电极的材料和状态有很大关系。
2. 我觉得看你的表述的意思，研究一个材料有无氧化和还原可逆特性，应该是看两个反应，就是它分别被氧化和还原这两个反应是否可逆。分别扫到高电位观察它的氧化反应和低电位的还原反应。话说你图（2）右边正在出峰呢你就停了，干吗不扫完它。应该先扫一下溶剂+电解质，看看溶剂电化学窗口多大，能不能观察到分析物的氧化还原过程。
3.氧化还原过程有两个得/失电子的过程呗。
4. 不知道
5. 显然不一定，有可能越扫电极越脏，反应物或者杂志沉积在上面了。

DFT算算HOMO-LUMO就和氧化还原电位有一定关联，只不过很粗糙罢了。

yezhonghua

stecue 发表于 2016-11-27 23:45
可逆有几种：热力学可逆、电化学可逆以及“可充电电池的可逆”。得先搞清楚说的是哪种，才容易讨论。当然， ...

谢谢，主要是看看材料的电化学稳定性（正负电荷态）。

e-Lis

您好，想请教一下楼主，我目前对体系的氧化还原性质比较感兴趣，看到了楼主的CV曲线，想请教一下楼主是用哪个软件算的CV曲线呢？查了一下高斯手册，似乎没有这方面的描述。

wzkchem5

e-Lis 发表于 2022-7-22 12:19
您好，想请教一下楼主，我目前对体系的氧化还原性质比较感兴趣，看到了楼主的CV曲线，想请教一下楼主是用哪 ...

这些应该都是实验的CV曲线。标准流程是从实验的CV图上面读氧化还原电势，然后和计算的氧化还原电势比，而不是把计算的氧化还原电势画成CV图和实验的CV图比。