理论计算荧光波长和实验荧光波长规律不同，求指点

小范范1989

现在我计算一个S1态是CT态的分子的荧光，处在不同溶剂中。

	cyclohexane		toluene		THF		DCM		ethanol
	abs	em	abs	em	abs	em	abs	em	abs	em
B3LYP    (20%)	508	737	509	734	508	709	507	706	503	691
PBE0    (25%)	476	669	477	666	475	642	475	639	471	626
MPW1B95    (31%)	451		452		450		449		446
PBE33    (33.3%)	433	577	434	574	432	558	431	556	428	547
PBE38    (37.5%)	414	538	415	537	413	525	412	523	409	515
BMK    (42%)	408	524	408	519	407	511	406	509	403	503
M062X    (54%)	375	461	375	461	373	456	373	456	307	453
Experiment	414	486	420	517	417	534	419	545	418	573

加黑的为实验值，可以看到，实验上随着溶剂极性增强，波长红移，而我计算是蓝移，这是为什么？我也用其他的泛函计算了，空着的为没有算出来。

1：同时，我的想法是，对于吸收，我都用pbe38泛函来处理，但是对于发射我没有找到一个合适的泛函，这个地方怎么处理？谢谢老师指点。

2：可否发射用m062x，BMK，PBE38，PBE33，MPW1B95分别来计算？这样不知能否得到审稿人的认可，类似于拿着实验来凑结果一样。

3：同时，我用pbe33还有pbe38来优化基态以及S1还有T1，并做频率分析（激发态频率很慢，我知道这个缺点）。发现，这两个泛函算出来的基态。S1，T1都有虚频，而其他泛函没问题。这个虚频是不是和泛函有关系？

4：能否采用这样的方式：对分子在不同溶剂中，我都用b3lyp处理S0，S1，T1，计算频率。然后对分子在cyc中用M062x做单点，toluene用BMK.THF用pbe38，DCM用pbe33，ethanol用MPW1B95，不知道这样可否？是佛能得到认可？

谢谢各位老师的指点。

sobereva

你看看实际理论模拟的吸收谱图上是否也不满足实验趋势

1 只能权衡一下，用个吸收和发射算得都还说得过去的
2 这样不太好，太凑
3 原理上虚频只是数值上的问题导致的，和泛函本身没有必然关系。确认下freq时候是否是用了同样的级别（比如检查下opt时候的自定义泛函用的IOp选项是否确实也在freq的时候生效了）
4 不宜如此。一个溶剂换一个泛函，太狡猾了。

yezhonghua

工作量不小！对于CT的TADF分子，原子数普遍大于60-70；
你算了这么多溶剂下的发生峰（激发态的opt）花的时间应该不少吧。
你是纯计算，还是要合成分子进行OLED器件制作，来验证材料性能？
谢谢！

yezhonghua

不好意思再问一下，你都是用guassian进行计算的么，特别是激发态的opt和freq。
有没有试过turbomole软件或者Q-chem？

小范范1989

sobereva 发表于 2016-4-13 19:37
你看看实际理论模拟的吸收谱图上是否也不满足实验趋势

1 只能权衡一下，用个吸收和发射算得都还说得过去 ...

谢谢sob老师的指点，之前通过multiwfn学到了很多，在自己的科研中也帮助很大。
老师您说：，确认下freq时候是否是用了同样的级别（比如检查下opt时候的自定义泛函用的IOp选项是否确实也在freq的时候生效了）。这个怎么看？我看我优化s0，计算freq的文件有这样的表头：
#p pbepbe/6-31g(d) IOP(3/76=1000003333) IOP(3/77=0666706667) opt freq
scrf=(solvent=dichloromethane) 和我写的一样，不知道老师说的是这个情况怎么看，谢谢老师。

小范范1989

yezhonghua 发表于 2016-4-13 21:21
工作量不小！对于CT的TADF分子，原子数普遍大于60-70；
你算了这么多溶剂下的发生峰（激发态的opt）花的时 ...

对，你说的对，我是做TADF，分子大，确实很费时间。
我是纯理论计算，我很水，理论不懂，程序不会，所以我就是拿着程序算别人的实验分子+自圆其说的解释。嘿嘿

小范范1989

yezhonghua 发表于 2016-4-13 21:23
不好意思再问一下，你都是用guassian进行计算的么，特别是激发态的opt和freq。
有没有试过turbomole软件或 ...

我看到过你的问题，你问过turbomole。这个软件好像上手比高斯难点是吧？高斯也收费，但是还是能下载，这个turbomole我没鼓捣过。嘿嘿

sobereva

小范范1989 发表于 2016-4-13 22:24
谢谢sob老师的指点，之前通过multiwfn学到了很多，在自己的科研中也帮助很大。
老师您说：，确认下freq ...

做TD的freq的时候一开始会先计算一次基态能量，你看结果和opt最后一步是否一致，一致就说明自定义泛函的IOp确实传到了freq部分

小范范1989

sobereva 发表于 2016-4-14 00:26
做TD的freq的时候一开始会先计算一次基态能量，你看结果和opt最后一步是否一致，一致就说明自定义泛函的I ...

sob老师好，我看我的任务都有4个yes。
但是我用pbe38 pbe33 MPW1B95 优化的基态都有虚频，但是用BMK和M062x，b3lyp都没有问题。难道是前三个设计到IOP的调节，后面几个没有涉及到，所以一直出现虚频吗？三个s0的优化文件给老师看看。谢谢老师。

sobereva

小范范1989 发表于 2016-4-14 07:28
sob老师好，我看我的任务都有4个yes。
但是我用pbe38 pbe33 MPW1B95 优化的基态都有虚频，但是用BMK和M0 ...

就是IOp没有传到freq部分所致。比如MPW1B95，频率计算部分IOp显示为
1/10=4,29=7,30=1,38=1,40=1/1,3;
2/12=2,40=1/2;
3/5=1,6=6,7=1,11=2,14=-4,16=1,25=1,30=1,70=2,71=2,72=4,74=911,116=1,140=1/1,2,3;
4/5=101/1;
5/5=2,53=4,98=1/2;
8/6=4,10=90,11=11/1;
11/6=1,8=1,9=11,15=111,16=1/1,2,10;
10/6=1/2;
6/7=2,8=2,9=2,10=2,18=1,28=1/1;
7/8=1,10=1,25=1/1,2,3,16;
1/10=4,30=1/3;
99//99;
明显3/76没生效。所以你得提取结构单独做freq，通常也都建议如此。

yezhonghua

小范范1989 发表于 2016-4-13 22:25
对，你说的对，我是做TADF，分子大，确实很费时间。
我是纯理论计算，我很水，理论不懂，程序不会，所以 ...

我以前是做材料合成和器件的，现在搞量化计算，完全不是一回事。
我注意到你一直在做TADF这一块的理论计算，能问一下你是在清华还是中科院？我记得上次给你发了QQ信息了，哈哈！

yezhonghua

sobereva 发表于 2016-4-14 18:23
就是IOp没有传到freq部分所致。比如MPW1B95，频率计算部分IOp显示为
1/10=4,29=7,30=1,38=1,40=1/1,3;
...

老师的意思是，对于这种高斯里面没有的泛函，最好是先做opt；然后在进行freq的计算。这样的话不会避免IOP没有传到freq的情况？
谢谢老师！

yezhonghua

小范范1989 发表于 2016-4-13 22:26
我看到过你的问题，你问过turbomole。这个软件好像上手比高斯难点是吧？高斯也收费，但是还是能下载，这 ...

   turbomole是清华那边一直在用，好像据说要比guassian计算激发态快一点，但是我也没有用过。而且，据说激发态计算神器Q-chem不支持并行运算，都要愁死我了。用MOMAP软件计算PL光谱，没有激发态的freq文件，没法算。

小范范1989

yezhonghua 发表于 2016-4-14 20:26
我以前是做材料合成和器件的，现在搞量化计算，完全不是一回事。
我注意到你一直在做TADF这一块的理论 ...

偶，当时忙，忘了，我都不是那两个学校的，一个普通的本科院校

小范范1989

sobereva 发表于 2016-4-14 18:23
就是IOp没有传到freq部分所致。比如MPW1B95，频率计算部分IOp显示为
1/10=4,29=7,30=1,38=1,40=1/1,3;
...

谢谢老师，那我就基态优化和freq分开算。谢谢老师。