关于荧光寿命计算的一些问题

Maxwell2020

各位老师，我在计算荧光寿命时采取如下步骤（使用Gaussian 16计算）：
1，在pbe1pbe/6-31G*水平下优化结构

2，在td(nstates=10) pbe1pbe/def2tzvp水平下计算振子强度f以及激发能E，TDDFT计算结果如下：

Excited State   1:      Singlet-B      2.8678 eV  432.34 nm  f=0.2236  <S**2>=0.000
      73 -> 74         0.69815
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -917.865303105   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.1913 eV  388.50 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      73 -> 75         0.67649
      73 -> 76        -0.18924

Excited State   3:      Singlet-A      3.5804 eV  346.29 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      73 -> 75         0.18689
      73 -> 76         0.65987

Excited State   4:      Singlet-B      4.0208 eV  308.35 nm  f=0.1386  <S**2>=0.000
      70 -> 74         0.18716
      71 -> 75         0.11498
      73 -> 77         0.65635

Excited State   5:      Singlet-A      4.1996 eV  295.23 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      72 -> 74         0.69082

Excited State   6:      Singlet-B      4.4642 eV  277.73 nm  f=0.1172  <S**2>=0.000
      70 -> 74         0.18517
      72 -> 75        -0.18404
      73 -> 78         0.63858

Excited State   7:      Singlet-B      4.7766 eV  259.57 nm  f=0.2712  <S**2>=0.000
      71 -> 76        -0.11055
      72 -> 75         0.62399
      72 -> 76        -0.15376
      73 -> 77         0.13204
      73 -> 78         0.22137

Excited State   8:      Singlet-A      4.7950 eV  258.57 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      70 -> 75         0.18592
      71 -> 74         0.64387
      72 -> 77         0.17404
      73 -> 76        -0.10752

Excited State   9:      Singlet-B      4.9718 eV  249.37 nm  f=0.1227  <S**2>=0.000
      70 -> 74         0.56051
      72 -> 75         0.16885
      72 -> 76         0.31009
      73 -> 77        -0.14718
      73 -> 78        -0.14179

Excited State  10:      Singlet-B      5.0407 eV  245.97 nm  f=0.1259  <S**2>=0.000
      70 -> 74        -0.26799
      71 -> 75         0.35058
      72 -> 75         0.12585
      72 -> 76         0.52276


由sob老师的这张ppt可知，需要代入计算出的f和v(由E转化而来)



我的问题是，如果计算结果显示由不止一个激发态的振子强度不为0（而且有一些数值比较接近）那么此时激发态寿命应该如何计算？
如果对所有振子强度不为0的态，算出多个激发态寿命，最后把它们全部相加，作为该化合物的荧光寿命，请问这样处理是正确的吗？

sobereva

你先了解下Kasha规则以及其本质
>S1的激发态在发荧光之前通常都有足够的时间先内转换到S1，因此不是发射态，也因此算它们的荧光寿命没实际意义（除非反Kasha规则）