请教：模拟如何证明光生电子/空穴能对水分子进行活化

djjj148 · 发表于 Post on 2020-12-2 16:15:01

实验上证明了在光照下，某种光催化剂能将转移一个电子到氧气上，产生超氧阴离子自由基。我基于此构建了该催化剂的簇模型，把O2吸附到它表面后用Gaussian进行TDDFT计算，通过用Multiwfn的电子-空穴分析和IFCT等功能分析fchk文件发现：吸附在催化剂表面的O2的确得到了光生电子，且对应的激发态(自旋污染很低)的振子强度还不低。

有了O2的例子，我又想尝试一下在光激发下，光催化剂对水分子的活化(实验证明某光催化剂可以在光照下分解水产生H2和O2)。于是我像之前那样，将O2换成H2O，做TDDFT计算，却发现吸附1个H2O前后的电子-空穴分布，振子强度，激发能和<S**2>基本没有变化。简言之，水分子就像一点作用都没有一样。于是像请教一下各位，这样的情况该如何研究在光照下，光催化剂对H2O的活化作用？

(PS:我见过一些JACS和Nat. cat.的模拟文章，他们模拟光催化水分解产氢就直接在体系中添加一个K来模拟光生电子，同理，做产氧就加OH。然后全程是在基态下进行计算，并没有涉及激发态计算。这样应该是忽略了电子-空穴复合所做的理想近似，不知是否能用激发态模拟来研究光催化水分解呢？)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-2 17:30:52

能分解水的催化剂，极少是直接把电子/空穴转移到水分子的，一般O-H键都得先在催化剂上解离。

biogon · 发表于 Post on 2020-12-2 20:45:34

本帖最后由 biogon 于 2020-12-2 20:51 编辑

光催化涉及激发态很正常，可以做RTTDDFT看看，光解水过程记得是激子和水作用先产氧的

djjj148 · 发表于 Post on 2020-12-2 21:11:17

wzkchem5 发表于 2020-12-2 17:30
能分解水的催化剂，极少是直接把电子/空穴转移到水分子的，一般O-H键都得先在催化剂上解离。

请问，对于"催化剂没有直接把电子/空穴转移到水分子上"的情况，光照下O-H键在催化剂上解离的"推动力"是什么？如何在化学上表达呢？(因为我以前一直以为是电子/空穴转移到H2O上，弱化了O-H键才导致解离的。您说极少是这样转移的，我突然不太明白了)

djjj148 · 发表于 Post on 2020-12-2 21:14:58

biogon 发表于 2020-12-2 20:45
光催化涉及激发态很正常，可以做RTTDDFT看看，光解水过程记得是激子和水作用先产氧的

仰慕RTTDDFT很久了，不过一直不会用，也只是看过一些组用它来模拟催化剂本身的光激发性质，暂时没有见过用它来研究催化剂和吸附物种的文献。可以推荐一些用RTTDDFT模拟催化剂和吸附物种之前作用的文章吗？是不是光催化水解都可以~

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-2 21:32:06

biogon 发表于 2020-12-2 20:45
光催化涉及激发态很正常，可以做RTTDDFT看看，光解水过程记得是激子和水作用先产氧的

RT-TDDFT跑个光生电子和O2反应成超氧自由基倒还行
光解水怎么着也得有时间尺度在纳秒以上的反应吧，没法跑

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-2 21:37:01

djjj148 发表于 2020-12-2 21:11
请问，对于"催化剂没有直接把电子/空穴转移到水分子上"的情况，光照下O-H键在催化剂上解离的"推动力"是什 ...

如果要给一个肯定正确但是基本上等于废话的答案，那就是H的吸附能加OH的吸附能大于H2O的吸附能加O-H键能。但是至于一个给定的催化剂为什么会这样，这个就跟催化剂表面结构有关了。
比如，很多金属氧化物放到水里之后，表面会变成金属氢氧化物（比如ZnO），这个过程就是O-H的解离过程，因为吸附水和一个晶格氧反应，变成了两个吸附羟基。那么为什么会发生这个过程，就是ZnO的晶格氧有一定碱性，吸附水因为和Zn配位从而有一定酸性，所以质子可以从吸附水上转移到晶格氧上。

biogon · 发表于 Post on 2020-12-2 21:45:33

wzkchem5 发表于 2020-12-2 21:32
RT-TDDFT跑个光生电子和O2反应成超氧自由基倒还行
光解水怎么着也得有时间尺度在纳秒以上的反应吧，没法 ...

要是时间尺度ns那就没办法了

biogon · 发表于 Post on 2020-12-2 21:50:22

djjj148 发表于 2020-12-2 21:14
仰慕RTTDDFT很久了，不过一直不会用，也只是看过一些组用它来模拟催化剂本身的光激发性质，暂时没有见过 ...

RTTDDFT主要是看电子态含时演化的，催化的文章没有看过

djjj148 · 发表于 Post on 2020-12-2 21:57:53

wzkchem5 发表于 2020-12-2 21:37
如果要给一个肯定正确但是基本上等于废话的答案，那就是H的吸附能加OH的吸附能大于H2O的吸附能加O-H键能 ...

谢谢您的例子。我刚才可能没有说明白，我是想请教一下光照的条件对O-H键解离的"推动力"是什么，因为光催化反应在黑暗中基本是不发生的。现在很多文章在解释光解水的难易程度时基本都是：1. 算个带边，在带隙合适下，价带越正，导带越负，则水解在热力学上越容易发生。
2. 算过渡态比较能垒。
不过看了这些我依然无法理解光照条件推动水解离的化学本质(对于电子/空穴没有直接转移到水上导致O-H键弱化的情况)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-2 22:11:33

djjj148 发表于 2020-12-2 21:57
谢谢您的例子。我刚才可能没有说明白，我是想请教一下光照的条件对O-H键解离的"推动力"是什么，因为光催 ...

不不，这个问题是这样的，如果一个催化剂可以催化光解水，那么一般而言，在暗处这个催化剂也可以让O-H键解离。只不过解离出来的OH不能变成O2，H不能变成H2罢了。而且解离常常是可逆的，所以你把催化剂在黑暗中放到水里，再拿出来放在真空下表征，已经解离的水可能又复合成水分子跑掉了。
一旦O-H键解离以后，视催化剂的具体化学组成而定，吸附的OH的占据轨道能量可能比自由水分子要高，这样空穴就更容易注入到氧原子上。有时两个OH离得很近，一个OH一旦被注入空穴，立刻可以和旁边的OH成键。又有的体系可能OH吸附在高价金属上，因此OH的H又能再以质子形式离去，变成M=O双键，然后临近的吸附OH物种进攻氧原子，得到M-OOH结构，最后释放氧气。等等。

djjj148 · 发表于 Post on 2020-12-2 23:07:08

wzkchem5 发表于 2020-12-2 22:11
不不，这个问题是这样的，如果一个催化剂可以催化光解水，那么一般而言，在暗处这个催化剂也可以让O-H键 ...

原来如此，看来模拟光水解过程是逃不掉计算过渡态等相关动力学过程了，谢谢！

Dwwen · 发表于 Post on 2022-8-25 20:35:07

您好，这个计算过程的话是不是得需要溶剂模型

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[综合交流] 请教：模拟如何证明光生电子/空穴能对水分子进行活化