Marcus理论计算溶剂化金属离子还原的能垒

SpongeBob

本人想利用Marcus理论计算溶剂化金属离子[Zn Cl H2O]+还原的能垒（Zn2+ + 2e- = Zn）（参考文献https://doi.org/10.1002/adfm.202102035）。根据理论公式ΔG = 0.25 (ΔrG + λ)2/λ , （图1），在计算 λ时出现了问题。我首先优化团簇[Zn Cl H2O]+的构型，之后计算团簇[Zn Cl H2O]+单点吉布斯自由能为-602.00 A.U.（也即R点），  之后直接修改电荷为负一不进行构型优化计算团簇[Zn Cl H2O]-的单点能为-602.26（即N点）。但是计算出来N点能量反而比R点还要低，请问是我的计算方法有问题吗？
图1  

s1lence

我也算出来N点小于R点,你是怎么解决的.
我怀疑是不是要对电极电势做矫正,因为没有考虑获得电子的这部分能量.再或者这种反应是Inverted marcus region而不是 marcus region

wzkchem5

你算的是用自由电子还原吗？那N点低于R点很正常，因为自由电子的还原性极强，所以这个反应处于Marcus反转区。图上画的是用普通的化学还原剂还原的情形，自由电子还原的情形会很不一样，我都不太确定能不能用能垒来描述。
此外Marcus理论只适用于单电子转移。如果反应净转移两个电子，需要拆成两步来算