弱相互作用分子之间进行反应，反应过渡态计算能量，是否需要用BSSE校正？

zhining

最近在处理一个体系，分子中结合含有N…H2O这种氢键，所用基组为6-311++G**，使用了BSSE校正想问一下，如果进行过渡态优化，就是H2O分子上H转移至N的过程，过渡态能量计算的时候是不是就相当于不是复合物了？还会存在基组重叠误差吗？如果还需要校正的话，应该如何对分子进行切片呢？
谢谢各位老师！

wzkchem5

基组重叠误差永远是存在的，只不过当形成共价键的时候，不适合用counterpoise方法校正，强行校正可能反倒导致误差增大。
解决方法有两种，一种是用orca算这个体系，orca支持用gCP方法校正BSSE，即使成键也可以用，而且不需要对分子切片；另一种是用一个比6-311++G**大得多的基组（例如aug-cc-pVQZ）算一下，如果结果和6-311++G**差不多，就说明BSSE对这个体系可以忽略。

zhining

好的，我先试一下，谢谢老师

sobereva

这种体系，优化6-311G**（不用带弥散，尤其是给氢加弥散纯粹白浪费时间，看《谈谈弥散函数和“月份”基组》http://sobereva.com/119），单点用DFT的话结合ma-def2-TZVPP，就已经很好了。如果是ORCA用户，单点建议开RI结合def2-QZVP。此时BSSE问题可以忽略不计。