有机电解液体系计算泛函基组的选择以及结合能计算的问题

Lemon97z

我目前是计算有机电解液中的组分，为了得到不同组分的HOMO/LUMO值以及  Li+和阴离子、溶剂BDE、BE， 参考了http://sobereva.com/327、http://sobereva.com/272、http://sobereva.com/119 中的内容 ， 我想请教一下各位老师以下的问题：  

（1）在IEFPCM溶剂模型下做几何优化     锂盐LiPF6和溶剂EC使用B3LYP-D3(BJ)/6-311G*    优化PF6- 使用B3LYP-D3(BJ)/6-311+G*  这样的选择可以吗？或者有更好的选择？
（2）在SMD溶剂模型下计算单点能   B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** 和 M062X/def2Tzvp 怎样选择？或者有更好的选择？
（3）计算BE  如 Eb=E(smd,Li+PF6-)-E(smd,Li+)-E(smd,PF6-) 时  Li+不加弥散  但是LiPF6和PF6-阴离子要加弥散，这样又无法保证整个方程式基组相同 这种情况如何处理呢？
（4）关于BE的计算，电解液领域相关文献目前没有看到考虑 E_BSSE 的，但在http://sobereva.com/46中提到“在气相下做counterpoise计算得到E_BSSE，然后加到溶剂模型下以常规方式E(AB)-E(A)-E(B)计算的相互作用能上” 所以我想问一下，在有机电解液中计算BE时E_BSSE是否是必须的？

希望得到各位老师们的解答！

wzkchem5

（1）可以
（2）后者比前者好，但是两者都不如用双杂化泛函或者DLPNO-CCSD(T)
（3）只要每个原子各自统一就行了。比如Li+PF6-的F加不加弥散，必须和PF6-的F统一，但不需要和Li+统一。可以这样理解：你相当于定义了一个对Li没有弥散、对F有弥散的新基组，然后统一用这个新基组做的计算，所以没有什么理论级别不统一的
（4）如果体系不大的话，倒不如做个DLPNO-CCSD(T)基组外推，不仅消除了BSSE，连correlation的基组误差也消掉了。

Lemon97z

wzkchem5 发表于 2022-10-19 16:19
（1）可以
（2）后者比前者好，但是两者都不如用双杂化泛函或者DLPNO-CCSD(T)
（3）只要每个原子各自统一 ...

首先谢谢老师的回答，关于第(4)点，如果是使用Gaussian 09计算 如第(2)点所述使用M062X/def2Tzvp的话 怎么考虑E_BSSE这一问题呢？ 忽略对结果带来的影响大吗？

wzkchem5

Lemon97z 发表于 2022-10-19 11:40
首先谢谢老师的回答，关于第(4)点，如果是使用Gaussian 09计算 如第(2)点所述使用M062X/def2Tzvp的话 怎 ...

按http://sobereva.com/46的方法计算。不好说影响大不大，因为第一我不知道你的溶剂分子大小，分子越大BSSE越大；第二我不知道你要求的精度多高。要想完全确定是否需要算BSSE，只能是你挑一个代表性的体系算一下BSSE看看。

Lemon97z

wzkchem5 发表于 2022-10-19 18:44
按http://sobereva.com/46的方法计算。不好说影响大不大，因为第一我不知道你的溶剂分子大小，分子越大BS ...

好的，那我试一试，感谢您的解答！