不同热力学组合方法计算苯甲醛标况生成焓的对比

BLL130

之前在思想家公社群看到有人问生成焓的计算方法，在讨论的过程中搜索到了论坛里sob老师发过的一页ppt（这个是旧版的ppt，里面的“蒸发焓”应该是“升华焓”）：


于是本人采用四种热力学组合方法W1RO、CBS-APNO、G4、CBS-QB3按照ppt中的流程计算了一下苯甲醛的标况生成焓进行对比。
计算时C(g)、O2(g)取三重态，PhCHO、H2取单重态，关键词就是#p+热力学组合方法关键词，计算程序为Gaussian 16 C.02，计算结果如下（单位为kJ/mol）：

W1RO	-56.0
CBS-APNO	-51.2
G4	-44.3
CBS-QB3	-29.2
实验值	-32.8 ~ -41.2

奇怪的是通常认为精度最高、耗时远超剩下几个的W1RO方法与实验值相差却最大，而且没有任何一个方法计算出的生成焓落在实验值的区间之内，比较令人吃惊。当然仅仅以一个体系进行对比是很粗糙、片面的，但还是不知道这个问题产生的原因是什么。

另外在进行这个计算时，本人充分感受到了W1RO的昂贵，即使对于苯甲醛这样一个小分子而言，其计算成本已经超出了个人电脑所能承受的范围。本人将其提交到了32 CPU, 128 GB内存的超算平台上，花了110个小时才算完（%nproc=32，%mem=120GB，没有同时跑任何别的计算任务），实在没有想到，怀疑是哪里出了问题。对于其它的热力学组合方法，耗时都不算高，CBS-APNO对苯甲醛的计算使用30 CPU、45GB只要一个小时就结束了，其余更快。

以下是W1RO计算时各步骤耗时详情（所有时间单位均为小时）：

步骤	关键词	CPU Time	Elapsed Time	时间占比
1	B3LYP/cc-pVTZ+d opt	1.26	0.05	0.04%
2	B3LYP/cc-pVTZ+d Freq	1.55	0.05	0.05%
3	CCSD(T)/augh-cc-pVDZ+2df	6.37	0.26	0.24%
4	CCSD(T)/augh-cc-pVTZ+2df	242.93	9.12	8.25%
5	CCSD/augh-cc-pVQZ+2df	319.73	23.72	21.45%
6	CCSD(T)/MTSmall	747.21	27.69	25.04%
7	CCSD(T,Full)/MTSmall int=dkh	1306.36	49.68	44.93%
总计	W1RO	2625.41	110.57	100.00%

全部.log输出文件与对比表格文件请见附件。

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sobereva

可以尝试以标准流程计算焓，电子能量部分用CCSD(T)/CBS，并且检验各个计算波函数稳定性的情况下，再跟实验做个对比看看

BLL130

sobereva 发表于 2022-10-14 21:11
可以尝试以标准流程计算焓，电子能量部分用CCSD(T)/CBS，并且检验各个计算波函数稳定性的情况下，再跟实验 ...

尝试使用B3LYP/6-311G**做了一下优化（opt=tight）和振动分析，以及CCSD(T)/CBS计算了一下单点能（使用cc-pVTZ和cc-pVQZ进行外推），结合Shermo计算了一下生成焓（考虑了校正因子），得到的生成焓是-27.9 kJ/mol。