TDDFT计算稀土-有机配合物荧光光谱和实验差距大

halouhapily

老师好，我做的是稀土-有机配合物的发射光谱计算，结构数据是通过单晶衍射得到的，我把重原子固定住，优化氢原子得到非周期的分子结构做的以下计算：
我通过以下步骤计算的荧光光谱：
第一步：固定重原子，优化氢原子，得到基态结构（输入、输出文件见附件1，2）：#p pbe1pbe/genecp em=gd3bj int=fine opt=readopt（Eu基组用MWB52，其余元素用的6-311g*）

第二步：取优化好的基态结构做激发态计算（输入输出文件见附件3，4）：#p wb97xd/genecp td opt（基组同上）

问题1：我按照以上的步骤计算荧光发射谱，但是计算出来的荧光谱（见附件5图片）和实验测得的发射谱（见附件6图片）完全不一样，（实验中稀土离子特征谱特别明显，但是计算出来的谱完全没有稀土离子特征谱）这是什么原因呢？问题2：我计算的步骤没错把？

wzkchem5

自旋多重度设错了。按照Hund规则判断正确的自旋多重度，然后重新算（结构优化也要重新做）。如果不知道什么是Hund规则，自己去查，这是常识

ionexchangeC

算稀土发光怎么能用大核赝势？可以用Gaussian内置的SDD

halouhapily

wzkchem5 发表于 2022-11-1 13:39
自旋多重度设错了。按照Hund规则判断正确的自旋多重度，然后重新算（结构优化也要重新做）。如果不知道什么 ...

老师，我想的是自旋多重度和大小核赝势有关系吗？Eu用小核赝势的话考虑了外层电子，所以自旋多重度为7，如果用大核赝势的话所有的Eu电子被看成原子实计算，所以自旋多重度为1，，

halouhapily

ionexchangeC 发表于 2022-11-1 15:34
算稀土发光怎么能用大核赝势？可以用Gaussian内置的SDD

谢谢老师，我试一下

wzkchem5

halouhapily 发表于 2022-11-1 08:59
老师，我想的是自旋多重度和大小核赝势有关系吗？Eu用小核赝势的话考虑了外层电子，所以自旋多重度为7， ...

哦没注意你用的是大核赝势。那你的自旋多重度倒是和你用的赝势是匹配的，但如你楼上所说，大核赝势把f电子都近似没了，怎么算涉及f电子的光谱？实验的光谱都标得那么清楚了，涉及f电子

halouhapily

wzkchem5 发表于 2022-11-1 16:22
哦没注意你用的是大核赝势。那你的自旋多重度倒是和你用的赝势是匹配的，但如你楼上所说，大核赝势把f电 ...

嗯嗯嗯明白了老师，那我计算体系的吸收光谱和分析电子激发分析（轨道跃迁）等需要用小核赝势吗？因为理论上讲：是配体吸收光敏化稀土离子，这样的话是不是计算吸收光谱和电子轨道跃迁等可以用大核赝势了？

wzkchem5

halouhapily 发表于 2022-11-1 09:50
嗯嗯嗯明白了老师，那我计算体系的吸收光谱和分析电子激发分析（轨道跃迁）等需要用小核赝势吗？因为理论 ...

但凡你计算涉及的任何一个过程涉及f电子或f轨道，都必须用小核赝势。如果用大核赝势的话，虽然配体吸收能正常算，但是配体没办法敏化稀土离子。