想请教一下，在AIMD中就已经自发发生的过程的自由能该如何计算呢

asd9998876 · 发表于 Post on 2022-11-3 17:26:17

并没有使用MTD或者是TI之类的方法来计算反应发生过程的自由能，就在普通的AIMD过程中观测到了表面水的解离。
有没有什么办法可以根据计算得到的轨迹来计算这一过程的自由能呢

Eudaimonia · 发表于 Post on 2022-11-3 17:52:36

取对应的帧出来算能量

asd9998876 · 发表于 Post on 2022-11-3 18:43:07

Eudaimonia 发表于 2022-11-3 17:52
取对应的帧出来算能量

可是体系中的其他原子也都在不断运动，能量也在不断波动，有没有什么办法可以无视掉这部分的能量变化呢

chands · 发表于 Post on 2022-11-3 18:55:42

这个不好算。或者挖出合适的反应区域来算自由能 IRC之类，或者就用热力学积分。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-3 20:40:26

这个解离可逆吗？如果可逆还有戏，如果不可逆的话，恐怕解离前状态的自由能本身就是ill-defined的，因为自由能是平衡系统或者几乎平衡的系统才有的概念，对于来不及平衡就反应掉了的体系，不好定义自由能

asd9998876 · 发表于 Post on 2022-11-3 21:01:46

wzkchem5 发表于 2022-11-3 20:40
这个解离可逆吗？如果可逆还有戏，如果不可逆的话，恐怕解离前状态的自由能本身就是ill-defined的，因为自 ...

应该是可逆的，有相关的文献通过TI计算水解离的酸度常数，构建了热力学循环

asd9998876 · 发表于 Post on 2022-11-3 21:05:03

chands 发表于 2022-11-3 18:55
这个不好算。或者挖出合适的反应区域来算自由能 IRC之类，或者就用热力学积分。

确实，许多文献都是TI来计算解离自由能的，但是还不是特别了解热力学积分怎么算

ene · 发表于 Post on 2022-11-4 05:59:37

wzkchem5 发表于 2022-11-3 20:40
这个解离可逆吗？如果可逆还有戏，如果不可逆的话，恐怕解离前状态的自由能本身就是ill-defined的，因为自 ...

你想想统计上是怎么定义自由能的。。再想想哈密顿量不含时的时候自由能的定义涉不涉及体系是不是处于稳态。。。

ene · 发表于 Post on 2022-11-4 06:03:13

你确定轨迹达到了微观平衡的话直接找个反应坐标统计一下概率密度不就有自由能了

asd9998876 · 发表于 Post on 2022-11-4 22:37:06

ene 发表于 2022-11-4 06:03
你确定轨迹达到了微观平衡的话直接找个反应坐标统计一下概率密度不就有自由能了

哦对的对的，感谢指点

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