求助-CIS下激发能计算疑惑

York · 发表于 Post on 2022-11-25 20:23:08

各位老师好，我有一个计算方面的疑惑，就是我按照sob老师帖子http://sobereva.com/321里的激发能公式ES=轨道差+交换积分-库伦积分(如下图)来测试一下激发能量的值，看看结果是什么样，只考虑HOMO和LUMO两个轨道，轨道能量使用B3LPY/6-31计算单点来获得，两个轨道之间的交换积分和库伦积分都是通过Multiwfn来计算，但是结果计算是负值，很疑惑，按道理说激发能不应该是负值啊，是方法的问题吗？请各位老师给出一些指点，谢谢!

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-25 20:56:00

一般来说，TDDFT计算的SCF部分和TDDFT所用泛函必须一致，最起码HF exchange的比例也得一致。
CIS相当于TDDFT以HF为泛函，并用Tamm-Dancoff近似。所以CIS的轨道能量必须取HF轨道能量。固然DFT比HF靠谱得不是一星半点，但是如果用DFT轨道能量，理论级别不统一造成的误差一般会远大于DFT轨道能相比HF轨道能的改善，所以本来CIS起码一般还定性正确，用DFT轨道能做CIS结果就完全离谱了。

York · 发表于 Post on 2022-11-25 22:45:44

wzkchem5 发表于 2022-11-25 20:56
一般来说，TDDFT计算的SCF部分和TDDFT所用泛函必须一致，最起码HF exchange的比例也得一致。
CIS相当于TDD ...

好的好的，谢谢老师解答，我在理解理解

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[量化理论] 求助-CIS下激发能计算疑惑

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