非闭壳层中，CI使用的轨道是怎么确定下来的？

大明 · 发表于 Post on 2022-12-4 10:32:54

最近在看GUGA方面的东西，发现CI程序调用了SCF产生的分子轨道后，允许0，1，2个电子占据其中。这也就意味着程序拿到的是空间轨道，而非自旋-轨道。那么如果计算三重态等等，根本没有办法做RHF计算，那么这些轨道是怎么来的呢？

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-12-4 11:22:19

ROHF类型轨道，可以来自ROHF轨道（即ROHF计算）、UNO轨道、GVB轨道等等。

大明 · 发表于 Post on 2022-12-4 20:18:03

zjxitcc 发表于 2022-12-4 11:22
ROHF类型轨道，可以来自ROHF轨道（即ROHF计算）、UNO轨道、GVB轨道等等。

如果是ROHF在这种方法的话，非限制性部分成单电子的轨道不应该被理解为“可以填入两个电子”吧？我看在程序中，认为任何一个轨道都可以占据0-2个电子。还是说，可以把最后占据着电子的α自旋轨道复制出一个β自旋轨道，把ROHF计算过程中的空β轨道舍弃掉呢？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-12-4 20:32:27

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2022-12-4 20:34 编辑

大明发表于 2022-12-4 20:18
如果是ROHF在这种方法的话，非限制性部分成单电子的轨道不应该被理解为“可以填入两个电子”吧？我看在程 ...

ROHF没有空beta轨道一说。只有一套轨道。要么就是双占据，要么就是全空的轨道，要么就是占据一个。

当然，从自旋轨道的角度来看，也可以认为是这个单占据轨道相当于一个alpha占据和一个空beta轨道，其空间部分相同。

大明 · 发表于 Post on 2022-12-4 20:46:35

hebrewsnabla 发表于 2022-12-4 20:32
ROHF没有空beta轨道一说。只有一套轨道。要么就是双占据，要么就是全空的轨道，要么就是占据一个。

当 ...

谢谢。也就是说，对于接在一个ROHF程序后的CI程序，它只看到了一组空间轨道及其占据数，没有自旋轨道的概念是吧？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-12-5 00:31:39

大明发表于 2022-12-4 20:46
谢谢。也就是说，对于接在一个ROHF程序后的CI程序，它只看到了一组空间轨道及其占据数，没有自旋轨道的概 ...

嗯是的，一般来说都是约定读入ROHF类型的轨道。不过，如2L所说，ROHF类型的轨道未必是ROHF计算得到的。

大明 · 发表于 Post on 2022-12-5 13:33:08

hebrewsnabla 发表于 2022-12-5 00:31
嗯是的，一般来说都是约定读入ROHF类型的轨道。不过，如2L所说，ROHF类型的轨道未必是ROHF计算得到的。

非常感谢

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[量化理论] 非闭壳层中，CI使用的轨道是怎么确定下来的？