求助计算绝热电电离能和过渡态中结构选取问题和离子键能问题

sunfufei · 发表于 Post on 2020-11-2 15:49:13

1.按照定义，用能量最低的中性结构作为初始结构，去掉一个电子再优化作为计算绝热电离能用的阳离子结构。但是发现用同一种能量最低的中性结构作为初始结构，去掉一个电子后，用B3LYP/6-311++g(dp)优化得到的阳离子结构a1，和m06/aug ccpvtz优化得到的阳离子结构p1，发现两种方法基组优化出来的阳离子结构a1 和p1 不一样。这样的话在画能量图，计算过渡态的时候，就不知道是从a1和最低能量阳离子B1之间找过渡态还是在p1和B1之间找过渡态。请求帮忙解决一下。
2.想问一下优化出来的阳离子团簇结构，怎么计算新行成的CN键的键能呢？比如想算下A和NH3之间在离子态下新行成的CN键的键能，能用这个离子态团簇化合物总的能量分别减去离子态NH3，和离子态A的能量，来得到它们之间形成的CN键的键能吗？

sobereva · 发表于 Post on 2020-11-2 17:54:59

电离能通常都是对分子来说的，你的中性结构是弱相互作用复合物，算绝热电离能莫名其妙。

当前体系用M06也莫名其妙，基组选得也莫名其妙。要追求阳离子优化比较靠谱建议用M06-2X/def2-TZVP。并且记得做振动分析确保无虚频。

sunfufei · 发表于 Post on 2020-11-2 20:33:25

非常感谢您的解答，还想问下中性复合结构的电离能怎么计算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-3 08:16:19

sunfufei 发表于 2020-11-2 20:33
非常感谢您的解答，还想问下中性复合结构的电离能怎么计算呢？

计算方法倒没有区别，主要问题在于你计算的意义上。你确定计算这个复合物的绝热电离能是有意义的吗？这个复合物结合这么弱，室温估计都不能稳定存在，你是在研究极低温度下的电离吗？
另外你有做过构象搜索吗？几何结构优化只能找到局部极小值点，但是严格来说你应该找到全局最小值点
还有就是你用B3LYP计算的时候，加了色散校正吗？如果不加色散校正，结构会定性错误

sunfufei · 发表于 Post on 2022-12-9 07:54:42

wzkchem5 发表于 2020-11-3 08:16
计算方法倒没有区别，主要问题在于你计算的意义上。你确定计算这个复合物的绝热电离能是有意义的吗？这个 ...

感谢您的解答,是的研究这个体系是超低温的在几K左右.

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