如何根据NBO结果判断亚甲基与吡啶环之间的超共轭作用

vigaryang

我想了解左图所示分子中，亚甲基与吡啶环之间是否存在超共轭作用（定性为主，不需要很准确的定量），并予以图形化显示。我采用了Gaussian09内嵌的NBO进行了计算，获得了各个NBO的组成信息以及各NBO之间的E2信息。从结果来看，既有亚甲基C-H的成键轨道（占据数为2，轨道组成为ps-s）与吡啶环上C=C的反键轨道（占据数为0或零点几，轨道组成为p-p或ps-ps）之间的作用，也有C-H的反键轨道（占据数为0，轨道组成为ps-ps）与吡啶环上C=C的成键轨道（占据数为1点几，轨道组成为p-p或ps-ps）之间的作用。


   1. BD (   1) C   1 - H   2       /321. BD*(   1) C   4 - C   5              4.56    1.07    0.063
   1. BD (   1) C   1 - H   2       /335. BD*(   1) C  14 - C  16            1.36    1.08    0.034
   1. BD (   1) C   1 - H   2        /336. BD*(   2) C  14 - C  16           4.27    0.53    0.046

   2. BD (   1) C   1 - H   3        /322. BD*(   1) C   4 - C   6             1.65    1.08    0.038
   2. BD (   1) C   1 - H   3       /323. BD*(   2) C   4 - C   6              3.96    0.53    0.044
   2. BD (   1) C   1 - H   3       /334. BD*(   1) C  14 - C  15            4.55    1.07    0.063


336. BD*(   2) C  14 - C  16       /317. BD*(   1) C   1 - H   2            1.29    0.35    0.046
20. BD (   2) C  14 - C  16          /317. BD*(   1) C   1 - H   2            2.95    0.64    0.042
5. BD (   1) C   4 - C   5            /317. BD*(   1) C   1 - H   2             0.81    1.08    0.027
7. BD (   2) C   4 - C   6           /318. BD*(   1) C   1 - H   3              2.79    0.64    0.041
18. BD (   1) C  14 - C  15        /318. BD*(   1) C   1 - H   3             0.80    1.08    0.026
323. BD*(   2) C   4 - C   6        /318. BD*(   1) C   1 - H   3            1.19    0.35    0.044


求问：这些作用是否都属于亚甲基与吡啶环之间的超共轭作用呢？如果是，在画图显示超共轭作用时，必须把这些轨道全部都画出来呢，还是只需画出E2能量最大（或者重叠度相对较大）的几个轨道就行了？谢谢！

sobereva

属于。但注意你列出来的BD*与BD*之间的作用纯粹是因为老掉牙的NBO 3.1的bug才出现的，两个non-Lewis NBO轨道间原理上是没有超共轭作用的，用较新的NBO版本也不会出现这些。
数量级只有0.8那种程度的E2作用也没必要讨论。通常只需要关注2 kcal/mol以上的，只对它们用Multiwfn画图分析就够了。

vigaryang

sobereva 发表于 2022-12-23 14:34
属于。但注意你列出来的BD*与BD*之间的作用纯粹是因为老掉牙的NBO 3.1的bug才出现的，两个non-Lewis NBO轨 ...

明白了，谢谢sob老师！