请教Diels-Alder反应中的泛函和基组选择的问题

wang011127

本人试图验证一个DA反应在水相中不可自发进行，从而证明该反应可能是一个酶促反应，反应体系如下（画出了计算得到的过渡态，irc已经跑通）

以水为隐式溶剂，在wb97xd/6-31gd下优化结构，然后在wb97xd/6-311+gd下进行单点能的计算，得到活化能为34.1 kcal/mol
因此推测该反应在生物体下不能自发进行，请问这样的推测是否合理？
以及我选用的基组是否合适，能否说明问题？
PS：选用这个计算方法是因为看了几篇关于DA酶的文章，Houk组做的计算，使用了类似方法（ωB97X-D/6-311++G(d,p), CPCM//ωB97X-D/6-31G(d)）

另外看了sob老师之前的相关回复“用wB97XD或B3LYP-D3(BJ)结合6-311G**或def-TZVP优化，然后M06-2X或wB97M-V或双杂化泛函结合def2-TZVP算单点”（坚持使用B3LYP算有机体系能量的人的下场 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社），请问我是否也应该换用M06-2X/def2-TZVP进行体系单带能计算呢？希望大家解答，非常感谢！

tonganlhy

DA反应因为有on water这种trick不能被隐式溶剂模型描述，所以你这个可能只能说这个反应不能in water，但不代表水体系不行。当然如果Houk也是这么说明的你可以参照他这么搞问题不大。单点如果有条件的话可以换一下，6-311+gd只能算还行。参考http://sobereva.com/336

wang011127

tonganlhy 发表于 2025-2-10 23:40
DA反应因为有on water这种trick不能被隐式溶剂模型描述，所以你这个可能只能说这个反应不能in water，但不 ...

请问in water和on water是什么意思呢？可以提供一篇文献学习一下么？感谢！另外我打算用M06-2X/def2-TZVP重新计算单点能，应该没有什么问题吧




第一个问题解决了，可以追溯到“On Water”： 有机化合物在水性悬浮液中的独特反应性 - Narayan - 2005 - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
sharpless的一篇文章

后面那个还是想问，不太清楚这样的体系用wb97xd/def2-TZVP和M06-2X/def2-TZVP哪个计算单点能更好些

sobereva

wang011127 发表于 2025-2-10 23:56
请问in water和on water是什么意思呢？可以提供一篇文献学习一下么？感谢！另外我打算用M06-2X/def2-TZVP ...

wB97XD/def2-TZVP和M06-2X/def2-TZVP都可以，对于普通有机反应一般不会有什么定性差别，也可以同时使用相互对照
6-311+G*明显不如def2-TZVP

另外，严格判断反应是否能自发进行应当用自由能垒，而不要用电子能垒，看
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

wang011127

sobereva 发表于 2025-2-11 00:22
wB97XD/def2-TZVP和M06-2X/def2-TZVP都可以，对于普通有机反应一般不会有什么定性差别，也可以同时使用相 ...

谢谢sob老师