如何较为完整地比较系间窜跃过程发生的可能性

KSeGaSn

各位老师大家好，我最近计算了三个纯有机小分子，想要说明他们通过系间窜跃损失能量的可能性逐渐降低、因此有比较强的瞬态荧光，因此想要完整的说明三个分子系间窜跃发生的可能。
我目前已经计算得到的情况是1. S-T gap逐渐增大 2. 旋轨耦合矩阵元逐渐减小 3. S→T的轨道跃迁模式变化逐渐减小（对应El-Sayed规则）这三个方面说明他们的系间窜跃发生可能性逐渐降低，在不考虑Herzberg-Teller效应的情况下（因为比较麻烦 暂时还没搞明白），以上三个方面可以完整的说明这个问题吗？

wzkchem5

建议实际算出ISC速率常数再看。即使不用orca、MOMAP那种比较精确的做法，用Marcus理论也足以算出一个比较粗略的ISC速率常数了。

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2023-2-16 15:37
建议实际算出ISC速率常数再看。即使不用orca、MOMAP那种比较精确的做法，用Marcus理论也足以算出一个比较粗 ...

好的，谢谢老师。我根据经典Marcus理论计算了ISC的速率常数，但结果却是S-T gap大、SOCME小的分子具有更快的ISC速率，感觉十分异常。我第一次计算系间窜跃速率常数，把两个分子的能级情况作图如下楼，请问在衡量S1→Tn态的ISC速率时，我的重组能和ΔE分别应该选择什么呢？图上能级都是在分别的S1优化结构下进行计算得到，因此重组能应该是对应这种情况下的Tn态能量（即2.50eV&1.77eV）、ΔE则对应优化Tn和优化S1的能量差吧？

KSeGaSn

基于S1优化结构的能级示意图如下，左侧ISC计算的是S1→T3（SOCME=0.46cm-1），右侧ISC计算的是S1→T2（SOCME=0.01cm-1）。

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2023-2-16 14:58
好的，谢谢老师。我根据经典Marcus理论计算了ISC的速率常数，但结果却是S-T gap大、SOCME小的分子具有更 ...

重组能按http://sobereva.com/330的四点法算。Marcus理论公式里的ΔG应该用绝热激发自由能而非绝热激发能，不过这个应该不是主要问题

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2023-2-16 23:45
重组能按http://sobereva.com/330的四点法算。Marcus理论公式里的ΔG应该用绝热激发自由能而非绝热激发能 ...

嗯，谢谢老师，我计算了系间窜跃速率，S-T gap更大、SOCME更小、跃迁模式变化更小的分子确实具有远更小的ISC速率，应该可以完整地（抛开HT效应）说明系间窜跃损失能量的可能更小的论点了吧？

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2023-2-17 09:10
嗯，谢谢老师，我计算了系间窜跃速率，S-T gap更大、SOCME更小、跃迁模式变化更小的分子确实具有远更小的 ...

如果差了好几个数量级，那大体上可以。但是严格来说，还要证明这两个分子的S1态的其他弛豫途径（IC、荧光）很慢或速率相差不多。否则假如ISC快的那个分子的IC快得更多，那搞不好这个分子的三重态量子产率反而低。