关于如何分子或者自由基能级简并度计算

594yy

本人想要采用MESS计算化学反应速率，里面需要输入能级以及简并度，对于简并度有几个疑问：
1、简并度是否于自选多重度一样，我看输入文档里面有O2和OH例子，简并度分别为3和2，这与自旋多重度相一致。
2、简并度如何求解？有没有相关公式，本人基础比较薄弱，各位老师有没有相关书籍或者课程可以推荐的，十分感谢。
3、如图所示为什么输入文件里面OH需要输入两个不一样的能级？

wzkchem5

先确定你要计算的分子的基态旋量态的光谱项，然后简并度等于这个光谱项所属不可约表示的维度。
例如：
O2的基态没有空间简并性，而且是三重态，所以标量态的简并度为3。但是考虑SOC以后，会因为零场分裂导致其中Ms=0的分量的能量略低于Ms=±1的分量，所以旋量态的简并度为1。
OH的标量态是2Pi态，空间简并度为2，自旋简并度也是2，所以标量态的简并度是4。考虑SOC后，2Pi裂分为2Pi1/2和2Pi3/2，两者的简并度都是2（因为是Pi态），所以旋量态的简并度为2。
软件里输入的两个能级，代表SOC裂分以后的能级，程序要用这个能级信息来算体系各个旋量态的Boltzmann分布。这里输入140代表OH的两个最低的旋量态能级的裂分是140cm-1。严格来说，O2也要仿照这样输入，较低的能级的简并度为1，能量为0，较高的能级的简并度为2，能量为O2的零场分裂值（应该在2cm-1左右），而不是只写一个简并度为3的能级。但是O2的零场分裂非常小，所以除非你研究的反应温度极低，否则O2的较低能级和较高能级的占据数几乎相同，也就是O2的零场分裂可以认为可以忽略。所以文档里把O2的简并度写为3是一个近似，但是是一个非常好的近似。
可以看出，虽然这两个例子里简并度恰好都等于自旋多重度，但这只是巧合，不是普适规律。

594yy

感谢老师细心回复，无奈我没有接触过多少量子化学相关知识，没太看懂我想请问一下，这个问题涉及的知识点，学一下结构化学有用嘛?就是b站上孙宏伟教授开设的《结构化学》。

wzkchem5

594yy 发表于 2023-2-20 15:58
感谢老师细心回复，无奈我没有接触过多少量子化学相关知识，没太看懂我想请问一下，这个问题涉及的知识 ...

主要需要学群论和相对论量子化学，知道不可约表示（及不可约表示的维数）、旋轨耦合、零场分裂、Kramers pair这几个概念，再加上查文献了解你研究涉及的分子的基态不可约表示，就行了。结构化学会讲一些，但是讲得多深就因人而异了。
群论方面可以看徐光宪先生的《量子化学与从头计算法》，相对论量子化学方面可以看Jensen的Introduction to Computational Chemistry，以及维基的spin-orbit coupling页面（两个讲得可能都未必特别好）
另外可以参考一下doi: 10.1002/qua.22078

sobereva

594yy 发表于 2023-2-20 22:58
感谢老师细心回复，无奈我没有接触过多少量子化学相关知识，没太看懂我想请问一下，这个问题涉及的知识 ...

最起码先把Levine的Quantum Chemistry的双原子体系那一章看了

594yy

wzkchem5 发表于 2023-2-21 00:34
主要需要学群论和相对论量子化学，知道不可约表示（及不可约表示的维数）、旋轨耦合、零场分裂、Kramers  ...

好的，十分感谢老师推荐

594yy

sobereva 发表于 2023-2-21 02:56
最起码先把Levine的Quantum Chemistry的双原子体系那一章看了

十分感谢社长推荐