关于两个自由基结合的扫描面势能面查找过渡态的问题

DILIGENT

目前在计算一篇文献中的化学反应遇到了难点，已经浪费了很多时间和资源。所以现在想先请教下诸位老师同学，然后再进行计算。以下是我的计算内容。

我首先是用势能面扫描的方法扫描两个自由基结合成复合物的过程，然后将得到的产物拿出来继续优化得到稳定的结构。如下图1。然后用该结构计算过渡态得到了几个虚频很小的过渡态（20以下）。

随后扫描了47、48号氧之间的距离(图二)。得到的势能面(图三)能量一直升高，没有找到拐点。所以现在找不到方法找这个过渡态，想请教下诸位老师。
搜索TS时使用的基组为：opt=(calcfc,ts,noeigen) ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water)
势能面扫描时用的基组为；opt=modredundant m062x/6-31g(d) scrf=(solvent=water) guess(mix,always) nosymm

dnlx

反应2的反应物是单重态，产物很可能是三重态，考虑了没有？

fatpig

计算方法和基组没写，自旋多重度也没写，没有任何有用的能提供给别人进行判断的信息。

当你向别人求助时，不要让别人去猜你到底做了啥...

DILIGENT

fatpig 发表于 2023-3-11 10:10
计算方法和基组没写，自旋多重度也没写，没有任何有用的能提供给别人进行判断的信息。

当你向别人求助时 ...

是我疏忽了，我修改下

DILIGENT

dnlx 发表于 2023-3-10 22:19
反应2的反应物是单重态，产物很可能是三重态，考虑了没有？

没有考虑到。我现在加了guess（mix，always）继续扫描

dnlx

动力学上看，这个反应途径很怪异。你修改后的信息说是溶剂为水，那么第一个反应中的自由基应该优先夺取水分子的氢，而不是两个自由基结合（自由基浓度远低于水浓）。后续反应可以是这步产物断下一个羟基，以及羟基多步变成氧气，得到你要的反应2两个产物。这个途径的速度远高于经过你图中那个中间体的途径。

DILIGENT

dnlx 发表于 2023-3-11 21:05
动力学上看，这个反应途径很怪异。你修改后的信息说是溶剂为水，那么第一个反应中的自由基应该优先夺取水分 ...

我也是这样想的，但我们老师说让我算下这个双自由基反应，当然了你说的这个和水的反应我也算出过渡态了。
说下目前这个反应，我起初是设想-O-O-O-O-中间两个氧形成氧气，产物为氧气和两个自由基。 我首先用片段组合的方法算出了自旋极化单重态，然后用这个波函数当初猜波函数算TS。结果不容易收敛，扫描这个势能面，也是和之前一样能量一直升高。放弃这个反应了。

DILIGENT

dnlx 发表于 2023-3-11 21:05
动力学上看，这个反应途径很怪异。你修改后的信息说是溶剂为水，那么第一个反应中的自由基应该优先夺取水分 ...

谢谢