Gaussian计算电催化还原CO2求助

shaoyueyue

参考文献进行Gaussian电催化还原CO2计算，在过程中对于自由能的计算产生一些疑惑，公式如下：



（1）所有中间体包括基底是否都需要溶剂化矫正，还是只需要对与基底（*）成键的反应中间体进行溶剂化矫正，如*COOH与*CO中间体（VASP电催化计算过程中只需要对*COOH和*CO两个中间体进行键能溶剂化矫正）；
（2）对于上述反应式中的（H+ + e-）的能量计算，是参考H2在实验上的溶剂化自由能的一半，还是使用与基底（*）同样的方法与基组进行计算得出的计算值H2的一半？
（3）CO2 H2O等分子自由能是使用实验值还是使用同方法基组进行计算得到计算值？

wzkchem5

（1）所有实验上和溶剂直接接触的物种都要加溶剂模型，包括基底显然也是如此。CO2加和不加溶剂都有一定道理，前者算出来的是以1atm的CO2(g)为标准态的Gibbs自由能，后者算出来的是以1mol/L的CO2(aq)为标准态的Gibbs自由能，两者都有物理意义，但数值不同，需要以不同方式解读。
（2）H+ (aq, 1mol/L) + e- (0V vs SHE)的自由能等于(1/2)H2 (1bar)的自由能，因为SHE的定义里面H2是1bar的气体，而不是某某浓度的溶液。所以和“H2在实验上的溶剂化自由能”没有关系，理论上讲应该用气态的H2自由能计算结果。
（3）计算值。有的计算会用某些反应的实验值和计算的自由能混用，典型例子是很多OER计算用计算的H2自由能、H2O自由能和实验的2H2 + O2 -> 2H2O的自由能（或O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O的氧化还原电势，二者等价）反推O2的自由能。但是实验的绝对自由能和计算的绝对自由能几乎必然是不可比的（极其简单的体系，如自由质子、自由电子等可能除外），因为一般的理论级别没办法把内层电子对绝对自由能的贡献算到几个kcal/mol的精度。

shaoyueyue

wzkchem5 发表于 2023-3-23 17:56
（1）所有实验上和溶剂直接接触的物种都要加溶剂模型，包括基底显然也是如此。CO2加和不加溶剂都有一定道理 ...

好的好的，我大概理解了，非常感谢您的指导！