一个关于自旋密度图的问题

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-4 23:25:22

本帖最后由 nkallwar 于 2015-5-5 21:54 编辑

优化了一个桥联双核Cr的配合物，用的M06和B3LYP方法，6-31G(d) for C,H,O,N, Lanl08(f) for Cr, 优化后发现三重态的能量较低，为了了解两个Cr上的电子组态情况，（猜测是 Cr(aaaa)-Cr(bb)的反铁磁性耦合导致的三重态），用multiwfn 观察自旋密度分布的情况，结果得到的图如下：

发现Cr1上是α，但Cr2上同时有α和β两种颜色，但自旋密度不是 α电子-β电子之后的结果么？为什么Cr2上还会同时出现两种颜色呢？

另外，M06和B3LYP计算的结果里，S**2的值高达 4.02，远远大于三重态的情况，虽然sob老师说过对于DFT计算不必理会自旋污染的问题，不过这个是否和异常的自旋密度图有关？

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-5 01:32:19

建议在Multiwfn里选主功能7的选项5，再选1，看看Cr的基函数的自旋布居数，或者用NPA分析，搞清楚图上的自旋密度都是Cr的哪些轨道贡献的。Cr2上应该会看到某些基函数/轨道的自旋布居为负值。

反铁磁性耦合体系、双自由基等情况，用UHF/UKS得到的波函数的<S**2>都会偏离理想值很大，这倒没什么，也不能说计算有问题。

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-5 12:15:32

sobereva 发表于 2015-5-5 01:32
建议在Multiwfn里选主功能7的选项5，再选1，看看Cr的基函数的自旋布居数，或者用NPA分析，搞清楚图上的自旋 ...

7-5-1之后的自旋布居如下：

Atom  Alpha-pop  beta-pop  spin-pop

Cr 1 7.44          5.29       2.15
Cr 2 6.56          6.66    -0.1

这么看似乎是 Cr（a, a , ab, )- Cr (ab,)  Cr1 的d4确实可能有 a,a,ab,这样的低自旋状态，但Cr2 的d2似乎不应该有这种低自旋的情况？

具体到轨道，只列了Cr的d轨道

Atom Type Alpha-pop beta-pop spin pop
Cr 1       d       3.20       1.14          2.06
Cr 2       d       2.26       2.27          -0.1

Sob老师，这个Multiwfn里有把这些窗口里的数据输出txt文件的功能么？我没有找到，所以只能抄一些数据下来，呵呵

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-5 12:20:53

你看的是d壳层的总布居数。再往前还有每个d基函数的布居数，从其中估计可以看出Cr2有正有负。

一般情况直接从屏幕上复制数据即可，非常方便，见手册5.4节。或者也可以用重定向方式运行，将结果重定向到指定文本文件里，见手册5.2节。

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-5 12:41:30

sobereva 发表于 2015-5-5 12:20
你看的是d壳层的总布居数。再往前还有每个d基函数的布居数，从其中估计可以看出Cr2有正有负。

一般情况 ...

原子数比较多，原来的窗口拉到顶也没法显示前面Cr的d基函数情况.....

重定向方式我待会再去查手册学习 :)

不过从d壳层的总布居情况是不是可以说明计算的结果表明是 ( ab, a, a, )-( ab) 这种怪异的情况？

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-5 13:37:15

把窗口缓冲区加大就可以看到更上面的内容，见手册5.5节。
虽然Cr2从d壳层自旋布居和自旋密度图上看应是ab，但通过d基函数的自旋布居数可以看得更为透彻。

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-5 14:13:19

sobereva 发表于 2015-5-5 13:37
把窗口缓冲区加大就可以看到更上面的内容，见手册5.5节。
虽然Cr2从d壳层自旋布居和自旋密度图上看应是ab ...

找到手册学习了一下 :)

Cr1 与Cr 2 的五个d轨道自旋布居如下：

Shell  Type Atom    Alpha_pop.  Beta_pop. Total_pop.  Spin_pop.

11 D       1(Cr)    0.01492    0.00384    0.01876    0.01109
12    D       1(Cr)    0.24071    0.05975    0.30046    0.18096
13    D       1(Cr)    0.94682    0.24533    1.19215    0.70149
14    D       1(Cr)    1.35709    0.47171    1.82880    0.88539
15    D       1(Cr)    0.63998    0.36259    1.00257    0.27740

27    D    2(Cr)    0.01017    0.01045    0.02062 -0.00028
28    D    2(Cr)    0.16138    0.16567    0.32705 -0.00429
29    D    2(Cr)    0.63839    0.65428    1.29266 -0.01589
30    D    2(Cr)    0.91817    0.92385    1.84201 -0.00568
31    D    2(Cr)    0.53287    0.52062    1.05349    0.01226

对于Cr2，似乎每个d都是α、β各半的....

现在就是对于Cr2 的（αβ，null， null，null，null）的电子组态似乎没法解释

金属原子采用不同的基组会对自旋布居造成影响么？

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-5 14:56:42

着实奇怪，这样的话Cr2不应该在自旋密度图上两种颜色都有，再看看Cr2的其它基函数吧

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-5 15:57:49

sobereva 发表于 2015-5-5 14:56
着实奇怪，这样的话Cr2不应该在自旋密度图上两种颜色都有，再看看Cr2的其它基函数吧

与Cr相关的都在这里了

Shell  Type    Atom    Alpha_pop.  Beta_pop. Total_pop.  Spin_pop.
1    S    1(Cr) -0.16881 -0.16418 -0.33299 -0.00463
2    S    1(Cr)    0.76281    0.73665    1.49946    0.02616
3    S    1(Cr)    0.41308    0.43662    0.84970 -0.02354
4    S    1(Cr)    0.11519    0.04148    0.15667    0.07372
5    S    1(Cr)    0.00401    0.00758    0.01159 -0.00358
6    P    1(Cr) -0.02640 -0.02585 -0.05225 -0.00055
7    P    1(Cr)    1.84490    1.80607    3.65097    0.03883
8    P    1(Cr)    1.19438    1.22714    2.42152 -0.03277
9    P    1(Cr)    0.08474    0.06517    0.14991    0.01957
10    P    1(Cr)    0.02110    0.01667    0.03777    0.00443
11    D    1(Cr)    0.01492    0.00384    0.01876    0.01109
12    D    1(Cr)    0.24071    0.05975    0.30046    0.18096
13    D    1(Cr)    0.94682    0.24533    1.19215    0.70149
14    D    1(Cr)    1.35709    0.47171    1.82880    0.88539
15    D    1(Cr)    0.63998    0.36259    1.00257    0.27740
16    F    1(Cr)    0.00097    0.00103    0.00200 -0.00006
17    S    2(Cr) -0.16141 -0.16249 -0.32391    0.00108
18    S    2(Cr)    0.72921    0.73269    1.46189 -0.00348
19    S    2(Cr)    0.43293    0.43041    0.86335    0.00252
20    S    2(Cr)    0.12408    0.16468    0.28876 -0.04060
21    S    2(Cr)    0.04233    0.08022    0.12255 -0.03790
22    P    2(Cr) -0.02548 -0.02549 -0.05096    0.00001
23    P    2(Cr)    1.78584    1.78718    3.57302 -0.00134
24    P    2(Cr)    1.24164    1.24020    2.48184    0.00145
25    P    2(Cr)    0.11475    0.11732    0.23207 -0.00257
26    P    2(Cr)    0.02361    0.02183    0.04544    0.00178
27    D    2(Cr)    0.01017    0.01045    0.02062 -0.00028
28    D    2(Cr)    0.16138    0.16567    0.32705 -0.00429
29    D    2(Cr)    0.63839    0.65428    1.29266 -0.01589
30    D    2(Cr)    0.91817    0.92385    1.84201 -0.00568
31    D    2(Cr)    0.53287    0.52062    1.05349    0.01226
32    F    2(Cr)    0.00036    0.00034    0.00071    0.00002

似乎也看不出为什么会出现两种颜色, 要不我把fch文件发给您看一下？

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-5 21:47:41

继续讨论

又把MP2/6-311+G（d,p)-Lanl08(f) 和 M06L/ 6-311+G(d，p)-lanl08(f) )两种方法计算的fchk文件看了一下自旋密度和布居的情况

MP2 的自旋布居如下：
Population of atoms:
   Atom    Alpha_pop. Beta_pop. Spin_pop.    Atomic charge
   1(Cr)    5.68493    6.96380    -1.27887       1.35127
2(Cr)    8.83144    4.61402    4.21741       0.55454
   7(O )    4.03618    4.44495    -0.40877       -0.48113
   8(O )    4.03618    4.44495    -0.40877       -0.48113

这个上面，Cr2（相当于前面那个Cr1）看上去是(a,a,a,a), Cr1 上是β电子多，也有部分β电子密度分布在两个O上

M06L的自旋布居如下
Population of atoms:
   Atom    Alpha_pop. Beta_pop. Spin_pop.    Atomic charge
1(Cr)    5.47508    7.20300    -1.72793       1.32192
2(Cr)    8.76572    4.87235    3.89337       0.36193

这个也是一个Cr（Cr7）是（a,a,a,a)的情况，另一个Cr是（b，b）的情况，而且比起MP2的结果，这次O上没有什么β电子密度分布

自旋密度图上也是一个Cr上是绿色（a电子），另一个是蓝色，没有M06计算的那种奇怪的情况

此外，还测试了一下M06-2x （6-311+G(d,p）-lanl08（f）），结果如下：
Population of atoms:
   Atom    Alpha_pop. Beta_pop. Spin_pop.    Atomic charge
1(Cr)    6.33673    6.33181    0.00492       1.33146
   2(Cr)    7.78234    5.76141    2.02093       0.45626
而且自旋密度图也和前面发过的一样，在Cr1上有蓝、绿两种颜色

这些结果似乎表明不同的计算方法对自旋布居的影响非常大？那什么计算的结果才是可信的呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-6 01:04:19

首先注意一个问题，比较不同方法的时候不要改基组。Mulliken分析对基组十分敏感。而且，做Mulliken分析时千万不要用弥散函数！否则结果会缺乏意义。
另外注意MP2计算时，如果没有按照手册第四章开头所属将自然轨道转存进fch文件的话，实际上分析的是HF密度。我建议就别比较MP2了。

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-6 08:44:03

sobereva 发表于 2015-5-6 01:04
首先注意一个问题，比较不同方法的时候不要改基组。Mulliken分析对基组十分敏感。而且，做Mulliken分析时千 ...

谢谢指教 :)

还有几个问题要请教一下：

1）Mulliken 布居对基组的依赖性很大，所以有的在讨论mulliken电荷的时候使用Pop=MBS，用最小基组来获得比较稳定的布居。对于自旋密度也能采用这种方法么？

2）前面用了弥散是因为用 6-311+G 做了结构优化，直接把生成的fchk文件就拿过来用了,-_-!, 那要是做波函数分析是不是再用去掉弥散的 6-311G 做一个单点能获得新的chk文件再来分析就行？

3）如果用pop=（nbo，savenbo），这样得到的chk文件来做自旋密度分析，是不是就是基于NBO轨道来进行的？

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-6 09:47:32

1 没必要那么做，去掉弥散函数即可。6-31G*已经足够了。3-zeta结果可能反倒变差，毕竟最外层基函数有点弥散特征。
2 是
3 此时得到的自旋密度没意义

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-6 10:20:06

sobereva 发表于 2015-5-6 09:47
1 没必要那么做，去掉弥散函数即可。6-31G*已经足够了。3-zeta结果可能反倒变差，毕竟最外层基函数有点弥散 ...

   那么对于中心金属离子呢？用哪种基组比较恰当？是用较小的赝势基组比如lanl2dz还是改用2-zeta的全电子基组比较好一些？

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-6 17:05:57

nkallwar 发表于 2015-5-6 10:20
那么对于中心金属离子呢？用哪种基组比较恰当？是用较小的赝势基组比如lanl2dz还是改用2-zeta的全电 ...

都可以

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