如何使用IFCT方法分析光诱导电子转移(PET)过程

Altair

各位老师好，最近看到有关光诱导电子转移(photon-induced electron transfer, PET)有关的文献，里面提到含有PET效应的分子，通常是由供体和受体组成的，且供体的HOMO轨道能量通常高于受体的HOMO轨道能量（在文献【J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6777−6785】中提到PET分为a-PET和d-PET，指出HOMO稍低或者LUMO稍高的分子也可以发生PET）

之前看到了sob老师在http://sobereva.com/433中提出的IFCT方法，于是想用Multiwfn中的这种方法分析PET分子的供体与受体间转移了多少电子量，以及是否电子转移量与荧光分子的亮度有关系。但在进一步思考中，我遇到了以下问题：

（1）用IFCT方法分析PET分子时，输入文件应当使用激发的.fch文件还是发射的.fch文件？
在我看到的PET分子有关的文献中，似乎都只提到了HOMO的能级排布要符合供体高于受体这种排布规律。我理解的PET机理是：当受体的HOMO轨道电子受到激发，跃迁到其LUMO轨道后，由于供体的HOMO轨道高于LUMO轨道，因此供体此时可以把电子给到受体的HOMO轨道，导致受体的HOMO轨道此时有了电子，因此就无法接收从LUMO轨道发射的电子，这些LUMO轨道的电子就只能跃迁到供体的HOMO轨道上去，因此导致荧光的猝灭。假如我要分析这个过程的电子转移，将供体和受体分为两个分子片段的话，我应当分析激发还是发射的过程呢？

（2）是否有更好的衡量PET效应强弱的方法？
由于PET分子包含供体和受体，因此我第一反应就是将分子分为供体和受体两个片段进行分析，因此打算使用IFCT方法分析。但由于拆分分子为两个片段的过程是个人决定的，因此可能有时拆分不太合理。想请教下各位老师，是否有更好的衡量同一体系（大致结构相同）的分子，它们彼此之间PET效应的强弱的方法？这些分子的差别可能仅在于某些位点的取代基不同

非常感谢各位老师的耐心指导

sobereva

你对PET的机理描述非常奇怪，第一句话“受体的HOMO轨道电子受到激发”就不合常理，应当是给体被光激发。
1 从一般量化计算角度来说，PET就是分子间电荷转移激发，你若要研究激发瞬间的情况而不考虑后续结构弛豫导致的电荷分布的变化，用优化的基态复合物结构做IFCT分析考察电子激发时两个分子间电子转移就完了

2 如果你是指分子内的PET，就对比不同结构特征的分子的CT激发特征；如果是分子间的，就固定一种分子而切换另一种分子来对比CT特征。

Altair

sobereva 发表于 2023-3-25 04:16
你对PET的机理描述非常奇怪，第一句话“受体的HOMO轨道电子受到激发”就不合常理，应当是给体被光激发。
1 ...

非常感谢sob老师的回答，关于PET的机理，我再仔细看看。

我要计算的应该属于分子内的PET，分子由一个荧光团(fluorophore)和一个猝灭体(quencher)组成，我想研究单个分子中这两个片段间的PET效应。关于问题1，您的回答中我还有一些不太明白的地方，希望sob老师可以解答：

什么时候需要考虑卢老师说的“后续结构弛豫导致的电荷分布的变化”这一点呢？我想研究的是在更换猝灭体后，分子内PET效应的强弱变化，是否需要考虑这一点呢？换句话说，我关注的是不同猝灭体导致的不同程度的PET、不同程度的PET导致的不同强度的荧光猝灭程度，所以可能需要研究稳定的S1态在发射过程中的电子转移？

非常感谢sob老师的耐心解答

sobereva

Altair 发表于 2023-3-26 17:53
非常感谢sob老师的回答，关于PET的机理，我再仔细看看。

我要计算的应该属于分子内的PET，分子由一个 ...

我不清楚你说的淬灭体具体是什么意思

从量化计算角度，分子内PET就是分子内电荷转移激发。不考虑核振动效应的情况下，可以视为先垂直激发到某CT态势能面的Frank-Condon点，然后在相应激发态势能面上结构发生弛豫，之后可以再经历内转换之类的过程。要把实验上的一些说法和理论计算角度能算的东西联系起来考虑。

wzkchem5

Altair 发表于 2023-3-26 10:53
非常感谢sob老师的回答，关于PET的机理，我再仔细看看。

我要计算的应该属于分子内的PET，分子由一个 ...

首先得定义什么叫PET效应的强弱。荧光猝灭的程度是可以定量衡量的（看荧光量子产率），但是PET的强弱怎么定义，我不知道业界是否有共识。比如PET强，我觉得可以解释成以下几个意思：
（1）分子一开始被激发的时候，有的先发生局域激发，再发生电子转移变成CT态；有的直接变成CT态而不经过局域激发的步骤。后者或许可以认为比前者的PET强。
（2）CT态难免会混一点局域激发的成分，不是纯粹的CT态，比如有的态CT成分80%，有的态CT成分90%，可能可以说后者的PET比前者强。
（3）一个态的CT成分比例即使相同，电子转移距离也可能不一样远。如果有的分子转移了5埃，有的分子转移了10埃，可能后者的PET可以说比较强。
（4）即使CT成分比例相同、电子转移距离也相同，CT过程对量子产率的降低作用未必相等。如果本来一个荧光团的量子产率是50%，加猝灭体A，量子产率变成5%；在同样距离上改成加猝灭体B，量子产率变成2%，那么也许可以说后者的PET效应强。
（5）（感谢楼下补充）即使CT成分比例相同、电子转移距离也相同、CT过程对量子产率的降低幅度也相同，PET的速率也未必相等。比如一个分子被激发后1ps观察到CT态的生成，另一个分子被激发后则要等1ns才有CT态生成，那么也许可以说前者的PET效应强。
现在问题来了，“PET效应强”到底是以上哪个意思？还是同时囊括了以上几个意思里的不止一个意思？如果以上几个方面彼此矛盾，比如A分子的激发态的CT成分高，但B分子的激发态里面电子转移得远，那哪个PET效应强？把”PET的程度“完全定义清楚了，才能研究其他因素对PET程度的影响，或者PET程度对其他效应的影响。

chiweijie

上述文献的结果源于对数据统计分析得出。可以通过PET速率判断PET过程的强弱。但这个应该很难算，或者说很难算准。