化学发光机理研究中的中间体优化问题

王若曦

我最近在做有关luminol化学发光机理研究的一些计算，根据我查阅的文献所给出与实验较为贴合的猜测机理，图片展示如下：

所以我先进行了对CP2-离子的结构优化（在b3lyp/6-31g*水平上）但是我每次优化的结果都是过氧键已断裂的形式，和文献里无法匹配上，也无法再进行下面的实验。想请问下各位老师这是为什么啊？
而且也出现了SCF收敛但精度达不到要求的情况，这个我在用sob老师关于收敛问题的博文修改中，但我是想问为什么文献中的这种中间体结构我一优化就断键了啊？（我怎么感觉我好像有点思考了……）
这是我优化的中间体CP2-离子的结构

优化的输入和输出文件我以压缩文件夹的形式上传了。

elvisng

先把 N2 拿掉, 把你的離子先優化好 (已測試過優化和 SCF 都沒問題) , 之後才把 N2 加上去。

wzkchem5

可能这个反应是在激发态势能面上发生的。也就是说，基态的EP2-脱氮气，得到激发态的CP2-，然后在激发态势能面上得到激发态的3AP2-。
另外这种反应很可能有人算过，毕竟luminol是一个比较有名的体系。可以看看文献有没有已经算过的

王若曦

好的谢谢两位老师，我再去查看一些相关文献。化学激发过程存在势能面交叉的现象，但我看文献中的数据给出了结构对应基态能量，优化了很多次都差距太大，去掉氮气的离子本身基态我也做过优化，也不行。

dnlx

不明白为什么不加D3。另外，这里有两个氧原子带负电，优化时候是不是需要加弥散函数？

王若曦

dnlx 发表于 2023-3-27 09:21
不明白为什么不加D3。另外，这里有两个氧原子带负电，优化时候是不是需要加弥散函数？

谢谢老师，我再去分析一下！