multiwfn观察LUMO HOMO轨道确定跃迁轨道求助

JefferSon

sob老师，各位老师好，

我模拟了一个芘环衍生物的荧光探针，目前得到了其荧光激发发射为S0V0->S1V1->S1V0->S0VX，然后其S1激发为局部激发且109->110轨道占绝对贡献。目前遇到了一些问题想向大家求助，感谢老师和大家的热情帮助！

1.  由于我们在实验中观察到该分子随溶剂极性提高，峰型会发生变化（波长更长的发射比例增多了），我们在模拟中也相应模拟出来了，我们认为会不会是因为n->pi*激发，此时溶剂极性变大了，所以能级间距变高，因此导致峰型变化。但是在模拟的过程中，我们发现随着溶剂极性增加，荧光出峰会红移（实验也有稍微的对应），这貌似又会与n->pi*激发现象相反，因为此时极性变大了，紫外吸收会蓝移，此时荧光也应该相应的蓝移才对呀。（都是对第二个峰为基准归一化）

2. 因此我们在观察109轨道和110轨道时，想看看是何种跃迁。我也查看了不同极性下的轨道，发现并没有差异，因此只放dmf溶剂下的LUMO HUMO（等值面0.05）。由于N19是一端连C=O一端连H一端连N，其是等性sp2杂化，故此应该会有一个孤对电子（绿色），而且在110轨道时，此时在相同等值面下N19绿色消失,而苯环的pi轨道变了，此时C17上pi轨道有电子了，这是否能证明是这个N19->C17的n->pi*激发。

3. 但是在这个等值面下C17没有蓝色的空穴，因此我调大等值面，此时芘环的pai轨道更清晰，但是N19开始向C20延申，这让我有点疑惑，因为不同于N18和C17的双键，C20和N19是单键相连，也就是说上面的电子应该是孤对电子呀，为什么会往C20上跑呢。而且此时，跃迁是不是更像是C14的pi电子跑到C17的空穴上呢？那如果是pi->pi*跃迁，不是应该随着极性增大，往低波长峰发射增多吗？

感谢大家的帮助，祝大家工作顺利，生活愉快！

sobereva

牢记pi和HOMO怎么拼

说清楚图片的内容。第一张图是吸收谱还是荧光谱，如果是后者，自己计算的荧光谱应当只有一个峰

"此时极性变大了"指代不明，说清楚是溶剂极性变大了，还是激发态相对于基态极性变大了

第二张图里两个轨道都是pi特征为主，如果这俩跃迁主导，是pi-pi*激发。n特征只占极小比重。

JefferSon

sobereva 发表于 2023-4-4 07:21
牢记pi和HOMO怎么拼

说清楚图片的内容。第一张图是吸收谱还是荧光谱，如果是后者，自己计算的荧光谱应当 ...

抱歉sob老师，用词错误。我后续会修正。谢谢老师提醒！
1. 图一左边是实验，右边是振动分辨的荧光谱。
2. 是溶剂极性变大了。
3. 对的老师，但是如果是pi-pi*,随着溶剂极性变大，轨道能量不应该是pi*下降比pi下降多，此时不是应该更多的往S1V0->S0V0发射荧光吗，但是模拟和实验显示的是，极性增大，S1V0->S1VX的占比变高了。
感谢老师的指导和纠正，谢谢sob老师！

wzkchem5

JefferSon 发表于 2023-4-4 10:18
抱歉sob老师，用词错误。我后续会修正。谢谢老师提醒！
1. 图一左边是实验，右边是振动分辨的荧光谱。
...

首先，溶剂导致pi*能量比pi能量下降更多，只是统计上成立，并不是严格成立的规律。典型反例如极性基团pi轨道到非极性基团pi*轨道的电荷转移跃迁，此时完全有可能基团极性的影响大于了pi*能量、pi能量下降幅度的固有区别，导致pi能量反而下降得比pi*多。
此外，即使pi*下降真的比pi多，那也只是说明S1V0->S1VX（包括X=0）整体红移，而不影响S1V0->S1VX（X≠0）的占比。要解释不同振动能级对发光贡献的占比的变化，得从Huang-Rhys因子入手，而解释Huang-Rhys因子的变化规律得看重组能。参见http://sobereva.com/330

JefferSon

wzkchem5 发表于 2023-4-4 21:34
首先，溶剂导致pi*能量比pi能量下降更多，只是统计上成立，并不是严格成立的规律。典型反例如极性基团pi ...

感谢老师您的回复和帮助，我这就去拜读一下，再次谢谢老师！