弱相互作用中貌似矛盾的结论

molx79

各位老师：

      鄙人不才，想请教一个问题。想讨论S…S弱相互作用的在三元环状结构是加强多少。

Step1：计算二体中SHCl…SHCl（见图1）的Eint （含BSSE矫正）；

Step2：计算三元环中SHCl…SHCl….PH2Cl（见图2）中SHCl…SHCl的Eint。

具体步骤如下：

1、从三元环中截取片段SHCl…SHCl 计算单点，即E_AB,

2、用该片段分别计算E_A,aAB  和 E_B,aAB（分子坐标用Bq）

3、计算得到三元环中S...S的Eint=E_AB  -E_A,aAB -E_B,aAB  

结论：三元环状中S…S的弱相互作用应是加强的（AIM，RDG，多体作用分析）但是这样处理得出的Eint却小于二体中的Eint将近1Kcalmol-1（绝对值），为什么呢？应该是大于呀？请高人赐教。不胜感激。

liyuanhe211

计算相互作用能时“分子坐标用Bq”指什么操作？
另外我认为 Eint=E_AB  -E_A,aAB -E_B,aAB 并不能指代S-S键键能。

sobereva

这个问题你就用AIM分析就够了，最适合说明问题。

按你的方式计算S---S相互作用能考察作用强弱并不合适。因为PH2Cl对两个SHCl间相互作用的影响一方面体现在对它们之间的距离上（估计会拉近一点点），一方面体现在对其电子结构的影响上。然而你计算S---S相互作用能的时候用的却始终是二聚体模型，完全忽略了PH2Cl对其电子结构的影响（比如极化）。

为什么当前算出来的相互作用能反倒比只考虑SHCl…SHCl二聚体时候小了，很容易理解。你优化SHCl…SHCl时得到的是能量最低结构，但你从三聚体中取出二聚体，此时这二聚体已经偏离了能量最低结构。

molx79

liyuanhe211 发表于 2016-6-28 09:26
计算相互作用能时“分子坐标用Bq”指什么操作？
另外我认为 Eint=E_AB  -E_A,aAB -E_B,aAB 并不能指代S-S ...

就是在写输入文件时，在坐标上就加上-Bq，目的就是计算AB，基组下的A的能量，即BSSE矫正

molx79

sobereva 发表于 2016-6-28 12:56
这个问题你就用AIM分析就够了，最适合说明问题。

按你的方式计算S---S相互作用能考察作用强弱并不合适。 ...

Sobereva老师，看完您的解释我就比较清晰了。如果想从能量上计算S...S在环状结构中定量增加了多少，有什么可行的方案吗？给个提示也好。我自己现在陷入了怪圈.......钻牛角尖

molx79

sobereva 发表于 2016-6-28 12:56
这个问题你就用AIM分析就够了，最适合说明问题。

按你的方式计算S---S相互作用能考察作用强弱并不合适。 ...

sobereva老师：如果是非环状的结构计算三体中某个弱相互作用的能量，就不矛盾。

sobereva

molx79 发表于 2016-6-28 13:45
Sobereva老师，看完您的解释我就比较清晰了。如果想从能量上计算S...S在环状结构中定量增加了多少，有什 ...

非要从能量上来说，可以尝试IQA能量分解，AIMALL可以做，或者尝试Mayer能量分解，看
Mayer能量分解及APEX4程序使用简介
http://sobereva.com/90
但这些方式终究只是对能量变化进行估计。实际上本身这个体系内原子都是相互耦合的，本身也没法严格去定义和计算三聚体当中SHCl…SHCl的相互作用能。

molx79

sobereva 发表于 2016-6-29 02:11
非要从能量上来说，可以尝试IQA能量分解，AIMALL可以做，或者尝试Mayer能量分解，看
Mayer能量分解及A ...

谢谢sobervea老师，我先学习一下，您提到的能量方案。