优化不出来pi电子与过渡金属离子的配位结构

wudiazhu

各位老师，想请教一个问题，如下分子中的N4（酰胺氮）与旁边的C15、O2形成了p-p-p肩并肩的三中心四电子pi键，那过渡金属离子理应可以与这个pi键形成配位构型，但事实是我将过渡金属离子（Co2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+）放在了C15上方约2.0埃处，优化过程中过渡金属离子都无一例外地会跑到O2的一侧，形成O的孤对电子与过渡金属离子配位的模式，见下图，这个结构能量确实更低，但我还是想优化出N4 C15 O2的pi键与过渡金属离子配位的模式，想请问该如何做？下面是我有思考过的一些问题：
（1）计算级别的问题，我优化选用的计算级别是PBE0-D3(BJ)/6-311G**_SDD（小核赝势版本），加了水溶剂模型，有阅读过sob老师的帖子，含过渡金属离子的体系用PBE0应该没什么问题。
（2）优化步长太大，我用的高斯默认的优化步长，还没尝试过减小优化步长上限，因为我担心这种配位结构根本优化不出来，总感觉是我把问题想简单了。

（3）过渡金属离子没有做显示溶剂化，之前有看过老师们说局部电荷高的地方需要做至少第一配位溶剂层，我没做是因为一是后面还要算很多分子和很多金属离子，工作量大，二是我觉得没加溶剂倒也不会对优化最终结构有影响，只会对能量有影响。
所以不知道是操作问题，还是我把这样的配位模式想简单了，咨询一下老师们的意见，先谢过各位老师了！

wzkchem5

第一，本来你要的这种配位模式就未必稳定存在。如果孤对电子配位比pi配位稳定，而且两种配位模式不需要金属离子移动太多的距离，那么pi配位的金属离子完全有可能不经历任何势垒就转变成孤对电子配位。
第二，必须对金属离子的第一配位层做显式溶剂化，这个的影响远比你想象的大，即使结构优化也必须考虑。

wudiazhu

wzkchem5 发表于 2023-4-5 17:42
第一，本来你要的这种配位模式就未必稳定存在。如果孤对电子配位比pi配位稳定，而且两种配位模式不需要金属 ...

谢谢老师指点，我后面把显式溶剂化加上。但我这个情况的孤对电子配位和pi配位的过渡金属离子显然在差别还算大的位置，若把金属离子往N那边移一点，再减一下优化步长上限，或许能得到pi配位的构型对吗？（但恐怕这时候更多的是N孤对与过渡金属离子配位的成分）

wzkchem5

wudiazhu 发表于 2023-4-6 09:03
谢谢老师指点，我后面把显式溶剂化加上。但我这个情况的孤对电子配位和pi配位的过渡金属离子显然在差别还 ...

有一定可能性，可以尝试一下，但是可能性不大。