隐式溶剂化导致的钯团簇对称性下降应当如何考虑？

妙角不脆 · 发表于 Post on 2023-4-11 09:25:38

本帖最后由妙角不脆于 2023-4-11 09:43 编辑

大家好，今天看到一篇文章(https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsanm.2c00389)中看到这两个Pd团簇非常奇怪，不明白为什么如此简单的团簇为什么算出来的结果不是最高对称性，尤其是第一个三角形的团簇不是D3H点群而是C2V点群。第一感是心中嘲笑现在计算门槛太低，啥人都敢算，明显对称性不对的东西都敢发表。但出于严谨考虑自己复算了一遍，结果却大大出乎意料。计算软件是Gaussian16，使用的PBE0/Def2-TZVP的计算级别。发现气态下确实是D3H点群，但加了隐式溶剂化后却变成了C2V点群（相关输出文件已经附上）。隐式溶剂化导致的对称性下降令我大呼不解，想请教论坛里朋友这种情况究竟应该如何解决。是应当解释为溶剂模型的噪音还是确实溶剂模型会破坏对称性？还是有什么其他原因？恳请大家不吝赐教！

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fatpig · 发表于 Post on 2023-4-11 09:51:56

这...你觉得真实世界的溶剂里，分子可以个个保持高对称性？

溶剂中的分子绝大部分都是C1，只有极少数有对称性，这才是合理的...

妙角不脆 · 发表于 Post on 2023-4-11 10:25:46

fatpig 发表于 2023-4-11 09:51
这...你觉得真实世界的溶剂里，分子可以个个保持高对称性？

溶剂中的分子绝大部分都是C1，只有极少数有 ...

感谢您的回答。您说的对，计算当然不可能是对真实世界的完全写实描述。但假如给苯加隐式溶剂化就不会导致对称性的下降，一直是D6H。

RAL · 发表于 Post on 2023-4-11 10:51:59

这个考虑是隐式溶剂模型增强了Jahn-Teller效应，使分子结构畸变。并不是对称性越高能量越低的

妙角不脆 · 发表于 Post on 2023-4-11 11:28:16

RAL 发表于 2023-4-11 10:51
这个考虑是隐式溶剂模型增强了Jahn-Teller效应，使分子结构畸变。并不是对称性越高能量越低的

感谢您的回复。我学的Jahn-Teller效应都是局限在八面体场中的。之前从未听说过非八面体场中的Jahn-Teller效应，能否请您推荐针对非八面体场中的Jahn-Teller效应一些书籍/文章章节呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-11 12:00:45

这点偏离D3h差异程度可以忽略不计，照常当D3h就可以。隐式溶剂模型的积分格点分布不严格满足体系对称性，足矣导致这种程度的差异

ionexchangeC · 发表于 Post on 2023-4-11 12:46:13

也可以试一试修改溶剂空腔，比如写scrf=read，后面写surface=SAS，有可能能够保持高对称性

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-11 17:14:55

妙角不脆发表于 2023-4-11 04:28
感谢您的回复。我学的Jahn-Teller效应都是局限在八面体场中的。之前从未听说过非八面体场中的Jahn-Teller ...

I. B. Bersuker, The Jahn-Teller Effect and Vibronic Interactions in Modern Chemistry。这本书可以搜到电子版
此外我觉得这个体系更可能是二阶Jahn-Teller效应。如果是一阶Jahn-Teller效应的话，无法解释为什么真空里完全不畸变。二阶Jahn-Teller效应方面建议看Proc. Nat. Acad. Sci. USA Vol. 72, No. 6, pp. 2104-2106, 1975

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-11 20:05:50

fatpig 发表于 2023-4-11 02:51
这...你觉得真实世界的溶剂里，分子可以个个保持高对称性？

溶剂中的分子绝大部分都是C1，只有极少数有 ...

溶剂里的分子有对称性的概率，未必比气相里同等大小的分子有对称性的概率小吧？
一般实验上研究的气相分子倾向于比较小（大分子蒸汽压太低，不好研究），而溶剂里的分子倾向于比较大，分子越大有对称性的概率越低。所以搞不好“在溶剂里”和“没有对称性”并非直接的因果关系

fatpig · 发表于 Post on 2023-4-12 18:16:10

wzkchem5 发表于 2023-4-11 20:05
溶剂里的分子有对称性的概率，未必比气相里同等大小的分子有对称性的概率小吧？
一般实验上研究的气相分 ...

个人认为，自然界里或者实验中的溶剂里，因为各种相互作用的存在，根本就不会有高对称性，能降到C1就一定会降到C1。
哪怕是计算，例如算水团簇，怎么可能各个H2O都是C2v，肯定会降到最低对称性的Cs.
又比如前面楼主提过的苯，单算一个就算加了隐式模型，也是D6h，这很正常。但只要加多几个显式的苯分子，还能保持D6h吗，全部都是C1才是最有可能出现的情况。

而，气相或者真空里，同样的分子，与周围环境其他分子的碰撞概率或者说相互作用，必然是没溶剂中那么强的，更易保持原本的高对称性。

所以，结论就是，在计算中加了溶剂模型，对称性相比真空降低，反而更符合现实世界中的情况。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-12 19:07:11

fatpig 发表于 2023-4-12 11:16
个人认为，自然界里或者实验中的溶剂里，因为各种相互作用的存在，根本就不会有高对称性，能降到C1就一定 ...

如果是显式溶剂计算，且只取一个snapshot，那溶质分子确实几乎必然是最低对称性。
但是隐式溶剂模型模拟的是显式溶剂计算对溶剂分子做无穷长时间MD取统计平均的结果，而不是显式溶剂计算的一个snapshot。所以显式溶剂计算溶质分子几乎总是最低对称性，不代表隐式溶剂模型也应该优化得到低对称性。

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[Gaussian/gview] 隐式溶剂化导致的钯团簇对称性下降应当如何考虑？

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