关于分子是在S1/S2发光的问题

小苹果gugu

各位老师好，关于PET（photo induced electron transfer）机理的论文有一条审稿意见是 the Kasha’s rule approximation is checked. This rule is not universal and can fail. Did the authors check for some path that can drive the system to the S1 minimum. Usually the best strategy is to calculate the minimum energy path from the FC geometry in the state of interest and check if there is a degeneration point in this path. Sometimes the S2 state can be very stable and the fluorescence may happen directly from there, are the S2 and S1 minima very far?对此，我认为Kasha规则具有普遍性，大部分分子都遵循该规则，我进行了S2态的优化，4个分子S2和S1态激发能和能差如图所示,是否可以判断是S1荧光发射，判断依据是根据振子强度来判定的吗？请老师解答，谢谢各位老师。

wzkchem5

由这个结果可以认为后3个分子大概率符合Kasha规则（S1能级不太低且是亮态），第一个分子因为f接近0，符合Kasha规则的概率稍低些，但应该也不太低。
但是审稿人既然明确问了，应该用更严格的判据。审稿人自己已经提了一个，S1和S2的平衡结构是否离得很远（注意不是激发能而是平衡结构，你得算RMSD而不是能量差）？如果离得远，说明S2到S1的IC慢，Kasha规则成立的概率降低。但即使这个也不是严格的判据，更严格的做法是做以下两套计算里的至少一套：
（1）找到S0/S1锥形交叉点和S1/S2锥形交叉点，根据过渡态理论计算S2到S1的IC以及S1到S0的IC速率常数，再结合S1、S2到S0的发射速率常数（计算时必须考虑Herzberg-Teller效应，不能直接用平衡结构的振子强度套Einstein公式），得到S1和S2的荧光量子产率。如果S2的量子产率远低于S1（低的幅度足以使得一般的荧光光谱仪看不到S2荧光），说明符合Kasha规则，否则不符合
（2）同上，但是IC用基于谐振模型的费米黄金规则计算来做。需要用高斯以外的程序来做，例如用BDF搭配MOMAP（https://bdf-manual.readthedocs.i ... .html#azulene-kasha）。

小苹果gugu

wzkchem5 发表于 2023-4-19 20:29
由这个结果可以认为后3个分子大概率符合Kasha规则（S1能级不太低且是亮态），第一个分子因为f接近0，符合Ka ...

感谢老师的回答，之前发的能差是垂直激发的能差，我又查阅了相关资料，发现应该算绝热激发的能差，又重新计算了，结果为0.80，9.63，0.71，0.63（eV)，绘制了RMSD，数值为0.257，0.782，0.317，0.401，这个结果是否能支持S1到达平衡结构，符合Kasha规则呢？期待老师的回答

wzkchem5

小苹果gugu 发表于 2023-4-21 15:04
感谢老师的回答，之前发的能差是垂直激发的能差，我又查阅了相关资料，发现应该算绝热激发的能差，又重新 ...

你应该学会自己验证我上次说的对于你这套更新过的激发能是否仍然成立

小苹果gugu

wzkchem5 发表于 2023-4-21 22:54
你应该学会自己验证我上次说的对于你这套更新过的激发能是否仍然成立

嗯嗯好的，谢谢老师~

tianmafei

wzkchem5 发表于 2023-4-19 20:29
由这个结果可以认为后3个分子大概率符合Kasha规则（S1能级不太低且是亮态），第一个分子因为f接近0，符合Ka ...

wzkchem5老师好！您所说的第一套计算，找到S0/S1锥型交叉点，是不是可以用sobMECP来计算？根据过渡态理论计算IC速率常数，具体做是什么方法？

wzkchem5

tianmafei 发表于 2023-4-22 04:51
wzkchem5老师好！您所说的第一套计算，找到S0/S1锥型交叉点，是不是可以用sobMECP来计算？根据过渡态理论 ...

可以，但或许不是最优方法，因为MECP和锥形交叉点的拓扑结构不同，适合找MECP的算法即使能找到锥形交叉点，也不是找锥形交叉点的最优算法。最好还是能用专门找锥形交叉点的脚本。
用过渡态理论计算IC参见 DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054，但注意这种方法的适用条件，不是所有IC过程都可以这么算